CoNi合金/泡沫铜电催化剂及其制备方法

本发明属于电催化领域，主要涉及具有丰富金属原子暴露表面的coni合金/泡沫铜复合材料(表示为mat-coni/cf)，并将其用于电催化硝酸根还原合成氨。

背景技术：

1、由于工业废水的排放、含氮化石燃料的燃烧及化肥的细菌分解等造成环境中存在大量的硝酸盐，硝酸盐的积累会导致严重的疾病，威胁人类健康。因此，将其废物利用，将有利于环境保护，同时节约能源。基于硝酸盐的活化比氮气的活化容易，将其作为电催化合成氨原料，是一种有效途径。

2、利用电力实现电催化硝酸根还原成氨是一种可行方法。目前，nh3的合成主要依赖于在高温高压条件下，铁基或钌基催化剂上运行的高耗能haber-bosch工艺。这个过程会排放大量二氧化碳(co2)，约占全球二氧化碳排放量的1.8％。因此，从能源和可持续发展的角度来看，迫切需要开发一种绿色可替代传统nh3合成工艺的技术。

3、硝酸根合成氨(no3rr)催化剂材料发展十分迅速，其中，钴基材料就是no3rr中一类具有优异性能的催化剂。根据目前报道的研究数据来看，在不考虑过电位和电流密度的情况下，采用不同金属基催化材料实现较高的法拉第效率是相对容易的。但是，过电位较高会导致耗能较高，较低电流密度不利于未来实现工业化应用。因此，合理设计在低过电位下达到工业级电流密度，且性能稳定的电催化剂极具挑战性和现实意义。

4、目前电催化硝酸根还原合成氨已经取得巨大的进展，然而，目前此研究仍存在一些待解决的问题：1.酸性或者碱性条件下可获得工业级电流密度，但是，此条件下，电催化剂和装置通常存在稳定性差和腐蚀问题，阻碍了电解系统在工业级电流密度下的可扩展应用。2.中性条件下，合理设计实现高电流密度和超低过电位的电催化剂还极具挑战。

技术实现思路

1、基于目前技术现状，本发明目的是提供一种在温和的中性介质中、低过电位下，实现工业级电流密度的电催化剂，推动电催化法代替高能耗的haber-bosch法，实现工业上绿色合成氨工艺的发展。

2、为实现本发明目的，本发明采用理论计算和实验相结合的方式制备得到高活性电催化剂。本发明利用表面pourbaix图研究金属材料在特定的反应条件下呈现热力学上最稳定的表面。计算结果显示，cu基底有助于将材料表面的co原子保持在金属状态，从而提高电催化反应的活性和稳定性。此外，通过实验发现，ni金属的掺入还可以进一步的提高电催化性能。因此，本发明设计合成了一种具有丰富金属原子暴露表面的coni合金/泡沫铜复合材料(表示为mat-coni/cf)。

3、所述本发明mat-coni/cf通过如下方法获得：

4、将泡沫铜(cf)依次浸入盐酸、超纯水和乙醇中超声进行预处理。干燥后得到洁净的cf作为导电衬底，co(oh)2·6h2o和ni(oh)2·6h2o的混合溶液作为电解液，采用i-t法电沉积。然后用去离子水冲洗电沉积样品并使其干燥。将干燥后的样品在ar/h2气氛中高温煅烧，得到目标样品(mat-coni/cf)。

5、所述co(oh)2·6h2o和ni(oh)2·6h2o的混合溶液的摩尔比范围为1:0.2～3。

6、所述高温煅烧温度范围为300～500℃。

7、扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)图像显示，mat-coni/cf的形态由纳米颗粒组成(如图1所示)。

8、本发明通过钴镍金属与铜原子的相互作用，保持金属原子的金属性表面暴露，有利于在降低过电位，实现高电流密度。还可以通过气提吸收装置，将含硝酸盐的污染物溶液直接转化为实用的氮肥，是一个可持续且有前景的推广应用。

9、本发明mat-coni/cf可用于电催化硝酸根还原合成氨，其性质具体描述如下：

10、在高电位下，钴基催化剂表面将逐渐转变为金属钴封端表面，但通过在铜(cu)表面负载可以显著降低电位。因此，具有丰富金属原子暴露表面的泡沫铜(cf)负载的coni合金是no3rr的优秀电催化剂。mat-coni/cf充分利用no3-与金属表面之间的相互作用优势，实现了低过电位和大电流密度的合成氨反应(图2)。在0.5m k2so4的中性电解质中，mat-coni/cf在-0.15v vs.rhe的低过电位下，可实现高达～100％的最大氨法拉第效率(fenh3，图3)。在-0.35v vs.rhe下，获得了约360ma cm-2的工业级电流密度，nh3产率为1476μmol h-1cm-2，选择性为98.5％(图4)。

11、本发明有益效果：本发明所述mat-coni/cf电催化剂在工业级电流密度和极低的过电位(-0.15v vs.rhe)下，在中性介质中实现了高达～100％的氨法拉第效率。该催化剂在h型电解池中，在-0.35v vs.rhe下，对硝酸盐进行了长期电催化，电流密度可达～360macm-1。对上述电解质进行气提处理，使用稀硝酸溶液吸收气体中的nh3，便可以获得高纯度的硝酸铵(nh4no3)产物。mat-coni/cf电催化剂凭借令人印象深刻的工业级电流密度和高fenh3，可以进一步与气提法相结合，收集高纯度nh3产物，表现了实际应用的可能性。这个过程展示了一种完整而有潜力的工艺，可以在工业级电流密度下使用mat-coni/cf催化剂将含硝酸盐的电解液直接转化为实用的肥料产品。将推动电催化法代替高能耗的haber-bosch法实现工业上绿色合成氨工艺的发展。

技术特征：

1.coni合金/泡沫铜电催化剂，其特征在于，通过如下方法制备而成：

2.如权利要求1所述的coni合金/泡沫铜电催化剂，其特征在于，所述co(oh)2·6h2o和ni(oh)2·6h2o的摩尔比范围为1:0.2~3。

3.如权利要求1或2所述的coni合金/泡沫铜电催化剂，其特征在于，所述煅烧温度范围为300~500 ℃。

技术总结本发明属于电催化领域，公开了CoNi合金/泡沫铜电催化剂及其制备方法。本发明通过掺杂和煅烧合成了金属原子暴露表面的CoNi合金/泡沫铜复合材料(MAT‑CoNi/CF)，MAT‑CoNi/CF充分利用NO<subgt;3</subgt;<supgt;‑</supgt;与金属表面之间的相互作用优势，实现了低过电位和大电流密度的合成氨反应。该催化剂在工业级电流密度和极低的过电位(‑0.15V vs.RHE)下，在中性介质中实现了高达~100%的氨法拉第效率。技术研发人员：臧双全,蔡金孟,卫莹莹受保护的技术使用者：郑州大学技术研发日：技术公布日：2024/7/9