一种光电化学制氢催化剂及其制备方法与流程

本发明制氢催化剂，具体涉及一种光电化学制氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、光电化学制氢是一种利用光能来促使水分子发生电解反应，产生氢气的过程。这种技术通常涉及到光催化剂的使用，这些催化剂能够吸收光能并促使水分子发生分解反应，生成氢气。光电化学制氢被认为是一种清洁能源生产的方法，因为它利用了可再生的太阳能，并且产生的氢气可以作为一种清洁的燃料来替代传统的化石燃料。在光电化学制氢过程中，光能被吸收后激发催化剂上的电子，这些电子参与水分子的电解反应，将水分解成氢气和氧气。光电化学制氢催化剂虽然在清洁能源生产中具有巨大潜力，但也存在一些缺点和挑战，包括：催化剂成本高昂，限制大规模应用；光稳定性差，长时间的光照会导致催化活性下降，影响氢气产生效率；转化效率不高，需要进一步提高光电转换效率和催化效率，以提高氢气产生的量；在长时间运行中可能会受到腐蚀或失活，导致催化活性下降。基于此，如何开发一种效率高、成本低、稳定性强的光电化学制氢催化剂是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提出了一种光电化学制氢催化剂及其制备方法。本发明制备的光电化学制氢催化剂包含wtio5与genisno4，wtio5具有良好的抗光腐蚀性，而且具有合适的带隙宽度，可以有效地捕获太阳光，提高光电转换效率。genisno4可以加速光生电荷分离和转移，进而提高光电化学分解水制氢效率。wtio5与genisno4之间的内建电场效应可以加速光生电子-空穴对的分离和迁移，增强光电效应，有效促进光生电荷的分离和迁移，并降低它们的复合效率，提高光电制氢催化剂的分解水产氢活性。本发明制备的改性碳纳米管吸附性好，能够为负载wtio5与genisno4提供大量附着位点，同时可以提供更多的光催化活性位点，防止金属氧化物团聚，使得反应物分子更容易接触活性位点，提高催化效率，同时具有高导电性，在光电催化过程能够有效提高光吸收效率，快速转移电子，加速光生电荷分离和转移，增强金属氧化物之间的相互作用，增强催化活性。本发明制备的光电化学制氢催化剂活性优异、稳定性好、抗光腐蚀性能优异，光电转换效率提高明显并且具有高效的光催化分解水制氢效果。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种光电化学制氢催化剂，包括改性碳纳米管、wtio5和genisno4。

4、本发明提供了所述光电化学制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1：将(nh4)6w7o24·6h2o溶解于去离子水中，磁力搅拌10-20 min，然后向其中加入ti(c4h9o)4和naoh，磁力搅拌1-2 h后转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180-200℃下加热24-36 h，反应结束后自然冷却至室温，8000 r/min离心5 min，沉淀用20-30vol%的醋酸水溶液洗涤3次，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于真空干燥箱中，60℃烘干12 h，得到wtio5；

6、s2：将步骤s1制得的wtio5和甲醇按照100 mg:20 ml的比例混合，20 khz超声10min，得到反应液a；称取ge(c2o4)2、ni(no3)2·6h2o和sncl2·2h2o溶于甲醇，20 khz超声10min，得到反应液b；称取改性碳纳米管溶于甲醇，超声10 min，记为反应液c；

7、s3：将步骤s2所得反应液b快速加入反应液a中形成混合液，再将反应液c加入上述混合液中，500 r/min搅拌24 h，8000 r/min离心5 min，沉淀用甲醇清洗三次，置于真空干燥箱中，60℃干燥12 h，放入坩埚，置于马弗炉中，在空气中按照2℃/min的速率升温至350℃，煅烧4 h，然后自然冷却至室温，得到光电化学制氢催化剂。

8、进一步地，步骤s1所述(nh4)6w7o24·6h2o、去离子水、ti(c4h9o)4、naoh的用量比为27 g:800 ml:34 g:7 g。

9、进一步地，步骤s2所述反应液b中，ge(c2o4)2、ni(no3)2·6h2o、sncl2·2h2o和甲醇的用量比为12 g:15 g:11 g:1200 ml。

10、进一步地，步骤s2所述反应液c中，改性碳纳米管与甲醇的用量比为30 mg:1 ml。

11、进一步地，步骤s3所述反应液a、反应液b和反应液c的体积比为1:2:1。

12、进一步地，所述改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

13、(1) 将碳纳米管溶于dmso中，在细胞粉碎机下超声处理1 h后，得到第一溶液；将植酸-氨基硼酸溶于dmso中，混匀，得到第二溶液；

14、(2) 将步骤(1)得到的第二溶液通过恒压漏斗缓慢滴加到第一溶液中，第二溶液与第一溶液的体积比为1:1，滴加速度为0.8-1 ml/min，然后在60℃下磁力搅拌反应10 h，再真空抽滤，收集滤渣；

15、(3) 将步骤(2)所得滤渣置于60-80vol%的乙醇溶液中，滤渣与乙醇溶液的质量体积比为1 g:20 ml，常温下80 khz超声处理3 h，16000 rpm离心5 min，沉淀用20wt%的乙醇溶液洗涤3-5次，放入烘箱中，在70℃条件下烘干至恒重，得到改性碳纳米管。

16、进一步地，步骤(1)所述第一溶液中，碳纳米管与dmso的用量比为2 mg:1 ml；第二溶液中，植酸-氨基硼酸与dmso的用量比为2.5 mg:1 ml。

17、进一步地，所述植酸-氨基硼酸的制备方法，包括以下步骤：

18、(a) 将植酸加入去离子水中，搅拌溶解，配置成浓度为0.1 g/ml的植酸溶液，加入三亚乙基四胺，三亚乙基四胺与植酸的质量比为4:3，180 rpm搅拌1 h，得到混合液a；将4-氨基苯硼酸加入无水乙醇中，搅拌溶解后，得浓度为0.2 g/ml的4-氨基苯硼酸溶液；

19、(b) 将步骤(a)所得4-氨基苯硼酸溶液以10-20 ml/min的速度加入混合液a中，4-氨基苯硼酸溶液与混合液a的体积比为1:1.5，移至反应釜中，120℃反应8 h，冷却至室温，在冰盐浴环境下逐滴滴加稀氨水直至溶液ph=8，真空抽滤，滤纸上的固体用无水乙醇清洗3次，95℃旋转蒸发1 h，去离子水清洗3次，80℃真空干燥1 h，得到植酸-氨基硼酸。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、本发明制备的光电化学制氢催化剂包含wtio5与genisno4，二者之间的内建电场效应可以加速光生电子-空穴对的分离和迁移，增强光电效应，有效促进光生电荷的分离和迁移，并降低它们的复合效率，在内建电场的作用下，光生电子从genisno4的导带流向wtio5的导带，还原h得到h2，光生空穴从wtio5的价带流向genisno4的价带，提高了光电制氢催化剂的分解水产氢活性。wtio5具有良好的抗光腐蚀性，而且具有合适的带隙宽度，可以有效地捕获太阳光，可见光响应能力强，在紫外可见光照射下具有良好的光电响应和强的光吸收能力，且可以增强光电转换性能，提高光电转换效率。genisno4可以加速光生电荷分离和转移，而且可以加速水分解反应动力学，进而提高光电化学分解水制氢效率。本发明制备了植酸-氨基硼酸，采用植酸-氨基硼酸对碳纳米管进行改性，可与碳纳米管形成复合结构，填充碳纳米管之间的空隙，改善碳纳米管之间的电子传输，增加导电通道，从而提高碳纳米管的导电性。本发明制备的改性碳纳米管吸附性好，能够为后续负载wtio5与genisno4提供大量附着位点，不仅有利于wtio5、genisno4的负载，而且比表面积大，可以提供更多的光催化活性位点，将wtio5和genisno4负载于改性碳纳米管表面，有利于防止金属氧化物团聚，也有利于减少金属氧化物的浸出，使得反应物分子更容易接触活性位点，提高催化效率，有效地保护催化剂在光电催化反应过程中不被腐蚀，起到一层防护层作用，同时具有高导电性，保障了载流子在界面处的高质量传输，在光电催化过程能够有效提高光吸收效率，降低光生电子-空穴对的复合机率，有利于载荷子的转移，提高其光电化学活性及光电转化效率。改性碳纳米管具有良好的导电性，其可以快速地转移电子，有效地加速光生电荷分离和转移，可有效增强金属氧化物之间的相互作用，增强催化活性。本发明制备的光电化学制氢催化剂，具有催化活性优异、稳定性好、抗光腐蚀性能优异等优点，光电转换效率提高明显并且具有高效的光催化分解水制氢效果。同时制备方法简单，性能优异，原材料成本低廉，具有潜在的产业化价值。