一种CO2电解两步法制光气的方法与流程

本发明属于电化学领域，具体涉及一种co2电解两步法制光气的方法。

背景技术：

0、技术背景

1、工业革命以来，化石燃料(煤、石油、天然气等)的过度使用造成大气中的co2含量逐年上升，已严重超过自然界的碳循环限度，引起了一系列环境问题，如气温升高和气候剧变。将co2转化成化工原料或燃料可缓解能源消耗。

2、目前已知多种方法将co2转化为其他含碳化合物，如化学重整法、光催化法、生物法、和电催化还原法等。其中，电化学co2转化电化学转化可以在室温和环境压力下进行，电化学工艺具有较高的可控性，可获得更高的转化效率，具有较高的实用性和工业应用前景。

3、电化学还原co2产物众多，目前因c2以上化学品转化率低、电耗高，更多的研究方向是制备c1产品，如co、hcooh、ch3oh或ch4等。hcooh和co仅需转移2e-，电耗低，是主要研究产物。其中co可广泛应用于羰基合成、费托合成及光气化等，是c1化学的重要原料。

4、目前传统的电化学还原co2阳极都发生析氧反应，能量利用率低。另外，电解co2制co的下游其中一个应用就是光气化反应制光气，受该方法启发，考虑电解co2与光气化反应耦合实施。

5、目前，很多厂家以考虑共电解的可行性，提高阴极阳极利用率，提高能量利用效率。如发明专利cn104641021b公开了一种醇共氧化的co2电化学还原方法，该电解阴阳极都以甲醇为电解液，制备醛、酸、酮等产物。

6、如发明专利cn 111315685 a公开了一种co2电化学还原和氯化物联合电解制备和分离光气的方法，但该方法电解槽与光气化反应器分别在两个反应器内，且电解过程中阴极和阳极通过隔膜分隔，强酸性或强碱性电解质存在性隔膜寿命低，电解槽电压高，且电解效率未明确告知。此外，该专利未对气体扩散电极进行专利性描述，无法确定电解co2的析氢情况及co法拉第效率。

7、如发明专利cn 111575732 a公开了一种光气合成原料的电化学制备方法，提出隔膜电解池内，阴极室为溶有二氧化碳的有机复合电解液，阳极室为含有氯离子的水溶液为；该专利仅提出阴极和阳极产物分别为co和cl2，无进一步制备光气方法，同时阴极采用有机电解液，存在阳离子进入阴极形成碳酸盐无法导出的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种co2电解两步法制光气的方法。该方法仅在同一反应器内同步实现电解及光气化反应同步进行，其中电解反应器下部为电解槽，上部为光气化反应器。该电解槽实现在同一个电场同一个设备内实现co2电解以及制光气。无需溶液吸收co2进行间接电解，而是以co2直接作为反应原料进行电解，该方法具有较低的析氢率、较高的co效率，电解过程中几乎无hcl产生，电解槽腐蚀风险低，工艺简单。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种co2电解两步法制光气的方法，所述方法将电解反应器分为上下两部分；下部为电解槽腔室，进行co2电解制co、氯化盐电解制cl2；上部为光气化反应腔室，在电场催化作用下，将电解产生的co与cl2催化反应制光气；其中，反应器上下两部分通过疏水透气隔膜分隔开；其中，反应器中电解槽腔室分为a、b两个腔室，a腔室为气体进料腔室，连接气体扩散阴极；b腔室为电解腔室，为阴极和阳极共存腔室，阴极阳极之间无隔膜。

4、本发明中，所述电解槽腔室中电解液为碱金属氯化物水溶液，优选含nacl和/或kcl的强碱性水溶液，更优选nacl水溶液，且cl-含量为2-8mol/l，oh-含量为1-5mol/l；

5、本发明中，阴极在电解槽腔室中的部分为气体扩散电极，阴极在光气化反应腔室部分为金属板电极；阳极在电解槽腔室中的部分为钌铱dsa金属网电极，阳极在光气化反应腔室部分为金属板电极。

6、本发明中，阴极的气体扩散电极与金属板电极为在同一块金属上；优选地，阴极金属为含tl和hg合金。

7、本发明中，阴极的气体扩散电极部分为带有孔道的金属网基底，作为支撑及集流体，基底负载催化剂成为气体扩散电极；优选地，金属网孔径100-1000μm，优选200-500μm，厚度为100-300μm，优选120-200μm；优选地，基底上负载催化剂、8-羟基喹啉铝、增稠剂、离子聚合物、分散剂、疏水含氟聚合物；优选地，所述催化剂在钼钍氧化物的氧空位上负载ag或au的原子，并在催化剂表面均匀沉积硫化钍和氧化铟微米颗粒；优选地，ag或au的原子质量与钼钍氧化物之比为2-5％；优选地，所述硫化钍和氧化铟微米颗粒质量，与钼钍氧化物和ag或au原子总质量的比值为0.05-0.3:1；优选地，所述负载ag或au原子后的催化剂粒径为100-500nm，优选300-400nm。

8、本发明中，所述增稠剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羟乙基纤维素中的至少两种。

9、本发明中，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚丙烯酰胺。

10、本发明中，所述离子聚合物为全氟磺酸树脂和/或全氟羧酸树脂。

11、本发明中，所述疏水含氟聚合物为ptfe和/或pfa。

12、本发明中，所述气体扩散电极金属网一侧涂覆有催化剂及疏水含氟聚合物，另一侧为疏水含氟聚合物。

13、本发明中，所述气体扩散电极制备过程中，催化剂先与8-羟基喹啉铝经微波混合，再加入增稠剂、分散剂、离子聚合物、疏水含氟聚合物。

14、本发明中，所述气体扩散电极发生co2电解制co反应，电解过程中无析氢。

15、本发明中，所述电解反应器电解槽电压＜3.5v。

16、本发明中，光气化反应腔室中的催化剂为活性炭和/或pt；优选地，催化剂填充在阴阳极之间，催化剂与电极不接触。

17、本发明的另一目的在于提供一种制备气体扩散电极的方法。

18、一种制备气体扩散电极的方法，所述电极为上述的气体扩散电极，所述制备方法为：

19、s1：在导电含tl和hg合金金属的下部加工制成带有孔道的金属网基底；

20、s2：在钼钍氧化物的氧空位上负载ag或au的原子，通过化学沉积法在催化剂表面沉积硫化钍和氧化铟纳米颗粒；

21、s3：将催化剂与8-羟基喹啉铝均匀混合；

22、s4：将s3催化剂与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水含氟聚合物混合制浆，得到浆料a；

23、s5：在金属网基底下部一侧涂覆浆料a；

24、s6：在金属网下部另一侧涂覆一层ptfe粉末或pfa粉末；或，在金属网下部另一侧刷涂离子聚合物，并覆盖ptfe膜或pfa膜；

25、s7：将电极固定，高温烧结，制备气体扩散电极。

26、本发明中，s1中金属网孔径100-1000μm，优选200-500μm。

27、本发明中，s3中催化剂与8-羟基喹啉铝混合方式为在微波混合，混合功率为1000-2000hz。

28、本发明中，s4中催化剂与8-羟基喹啉铝、增稠剂、离子聚合物、分散剂、疏水含氟聚合物的质量比为，1:(1-3):(0.3-1):(0.2-0.8):(1-8):(0.05-0.2)，优选1:(1-1.5):(0.3-0.6):(0.2-0.5):(2-5):(0.08-0.15)。

29、本发明中，s4所述浆料a的粘度为2-20pa·s，优选5-10pa·s。

30、本发明中，s5所述涂覆为流延或涂布。

31、本发明中，s6所述ptfe粉末或ptfa粉末质量为浆料a质量的0.5-5倍。

32、本发明中，所述s7通过卷对卷或液压的工艺压紧固定；优选地，所述工艺的压力为10-100mpa。

33、本发明中，s7在180-400℃下烧结20-100min。

34、本发明中，s7所述电极厚度300-1500μm，优选500-800μm，所述电极孔径为100-2000nm，优选100-1200nm。

35、本发明以在钼钍氧化物的氧空位上负载ag或au的原子为催化剂，并在催化剂表面均匀沉积硫化钍和氧化铟纳米颗粒。具备高效还原co2至co的活性，同时硫化钍和氧化铟可用于抑制析氢，而铁钼氧化物在电场下可促进co2与微量h2或h+逆变换至co的性能，保证电解过程中几乎无析氢。此外，以上述催化剂制备气体扩散电极，通过加入8-羟基喹啉铝，提高co2在催化剂表面与电子的活化强度生成co2，降低活化自由能，降低co2在催化剂表面进一步生成co的电势，并促进co2高效还原制co，co法拉第效率至95％以上，h2法拉第效率小于0.0001％。

36、与现有的技术相比较，本发明的积极效果在于：

37、(1)在同一个电场同一个设备内实现co2电解制光气制备，下部进行co2级nacl电解，上部进行co与cl2光气化反应；

38、(2)下部电解使用无隔膜电解槽，co2电解与nacl电解在同一充分利用阳极和阴极共电解，解决了因离子膜寿命低导致的电极长周期运行问题，且降低槽电压、电耗及成本。

39、(3)槽电压小于3.5v，co电流效率达95％以上，析氢率小于0.0001％。电解过程中几乎无hcl产生，且无电解液进入上部反应器内问题，无hcl产生问题，电解槽腐蚀风险低，无光气分解腐蚀及爆炸风险。