1,3,6-己烷三腈的电化学合成方法与流程

本发明涉及一种1,3,6-己烷三腈的电化学合成方法，属于有机化工。

背景技术：

1、1,3,6-己烷三腈是许多工业应用产品的重要中间体，例如可以通过水解生成用作洗涤剂的三羧基产品；通过加氢得到1,3,6-三氨基己烷，再进行光气化作用形成1,3,6-三异氰酸根合己烷，该化合物在聚氨酯化学中用作重要的基本结构单元，比如聚氨酯黏合剂或聚氨酯涂料。另外，1,3,6-己烷三腈具有对锂盐溶解度高、宽电化学窗口的优良特性，因此被用作是重要的电解液添加剂。

2、专利cn105037203a公开了一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，以1,6-二氯-2-丁烯为起始原料，先与nacn反应生成1,6-二氰基-2-丁烯，再与hcl、nacn反应生成1,3,6-己烷三腈。该工艺虽然避免了使用金属钠，提高了工艺的安全性，但其中两步反应都使用了剧毒物nacn，对工艺人员的人身安全产生极大威胁。

3、专利cn104387291a公开了一种以己二腈为原料合成1,3,6-己烷三腈的方法，该方法虽然不涉及剧毒药品的使用，但是工艺流程长、中间后处理工艺麻烦、收率低。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种以丙烯腈为原料一步电解合成1,3,6-己烷三腈的方法。该工艺的核心是丙烯腈在阴极得电子生成丙烯腈自由基，丙烯腈自由基生成的关键因素在于双电层的构建，自由基三聚得到1,3,6-己烷三腈。发明人在实验过程中发现支持电解质是构建双电层的关键因素之一。如果没有支持电解质，阴极原子表层会形成水化层，阻止了丙烯腈得电子生成自由基；如果支持电解质基团位阻较大，则会导致自由基二聚生成己二腈。针对上述关键问题，发明人采用特定结构的支持电解质，能够使目标产物1,3,6-己烷三腈选择性达到85％以上。该方法流程简单，1,3,6-己烷三腈选择性高，无三废产生，水相电解质可循环套用，具有极高的工业化前景。

2、为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种以丙烯腈为原料一步合成1,3,6-己烷三腈的电化学合成方法，包含如下步骤：

4、(1)将丙烯腈、水、支持电解质按一定比例配制电解液；

5、(2)将电解液通入电解池中，开启搅拌，控制电解液温度，连接阴阳极板采用恒电流密度的方式运行电解反应；

6、(3)电解反应完成后，将反应液静置得到油水两相，将油相分离，精制得到1,3,6-己烷三腈。

7、优选地，所述步骤(1)中的支持电解质选自烷基磺酸钠或烷基磺酸钾，其中烷基磺酸钠或烷基磺酸钾中烷基碳原子数2≤n≤6，具体选自丙基磺酸钠、丁基磺酸钠、己基磺酸钠、丙基磺酸钾、丁基磺酸钾、己基磺酸钾，支持电解质在电解液中的质量含量为0.05％-10％。

8、优选地，所述步骤(1)中的支持电解质为季铵碱类型，如四甲基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵，支持电解质在电解液中的质量含量为0.2％-5％。

9、优选地，所述步骤(1)电解液中丙烯腈的质量分数为1％-50％，优选15％-40％。本发明中，所述电解池中阳极材料为析氧阳极，例如dsa铱钽阳极，碳钢阳极等。

10、本发明中，所述电解池中阴极材料为金属掺杂的纳米二氧化钛，所述掺杂金属包含bi以及任选的ce和/或sn。

11、优选地，所述金属掺杂的纳米二氧化钛以金属元素总摩尔量100％计，其中元素ti的摩尔分数为80％-98％，优选85％-95％；元素bi的摩尔分数为2％-20％，优选5％-18％；ce和/或sn的摩尔分数0.1％-2％。

12、所述金属掺杂的纳米二氧化硅的制备方法包含以下步骤：

13、先在无水乙醇中将纯钛基体超声处理，然后制备掺杂金属元素的溶胶-凝胶。

14、先将钛酸四丁酯、乙酰丙酮、十二烷基苯磺酸钠和无水乙醇按一定比例混合，然后搅拌一段时间，得到a组分；

15、然后将无水乙醇、可溶性铈盐、铋盐或氧化物、锡盐或氧化物按一定比例混合得到b组分；

16、优选地，所述a组分中钛酸四丁酯：乙酰丙酮：十二烷基苯磺酸钠的比例范围为3～10g：1～5g：0.01～0.1g，无水乙醇加入量5～50ml；

17、优选地，所述a组分需要搅拌5～60min；

18、优选地，所述b组分各物质添加量根据钛酸四丁酯质量按比例添加，需要保证元素ti的摩尔分数为80％-98％，优选85％-95％；元素bi的摩尔分数为2％-20％，优选5％-18％；ce和/或sn的摩尔分数0.1％-2％；

19、将a组分和b组分混合，钛酸四丁酯经过反应得到掺杂bi、ce和/或sn元素的纳米二氧化钛溶胶-凝胶，采用提拉法将溶胶-凝胶涂覆到预处理后的纯钛基体上，然后在30～80℃下烘干得到纳米二氧化钛薄膜，然后放入马弗炉中，调节温度200～700℃烧成型。

20、优选地，所述步骤(2)中电解液温度为30℃-60℃，优选40℃-55℃。

21、优选地，所述步骤(2)中电流密度范围为500-3000a/m2。

22、优选地，所述步骤(2)中连续反应过程中电解液在电解池中的停留时间为0.5-10h，优选1.5h-6h。

23、与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

24、(1)无需使用金属钠、氰化钠等物质，保证了工艺的安全性；

25、(2)以丙烯腈为原料一步电化学合成1,3,6-己烷三腈，较化学法相比，极大缩短了工艺流程，提高目标产物的选择性，具有极高的工业化前景；

26、(3)对纳米二氧化钛进行了金属(bi、ce和/或sn)掺杂，提高电流效率至87％以上，降低了电解能耗。

技术特征：

1.一种以丙烯腈为原料一步合成1,3,6-己烷三腈的电化学合成方法，包含如下步骤：

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的支持电解质选自烷基磺酸钠或烷基磺酸钾，其中烷基磺酸钠或烷基磺酸钾中烷基碳原子数2≤n≤6，具体选自丙基磺酸钠、丁基磺酸钠、己基磺酸钠、丙基磺酸钾、丁基磺酸钾、己基磺酸钾中的一种或多种；和/或，所述支持电解质在电解液中的质量含量为0.05％-10％。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的支持电解质为季铵碱类型，如四甲基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵，支持电解质在电解液中的质量含量为0.2％-5％。

4.如权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述电解池中阳极材料为析氧阳极，例如dsa铱钽阳极，碳钢阳极。

5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述电解池中阴极材料为金属掺杂的纳米二氧化钛，所述掺杂金属包含bi以及任选的ce和/或sn；优选的，所述金属掺杂的纳米二氧化钛以金属元素总摩尔量100％计，其中元素ti的摩尔分数为80％-98％，优选85％-95％；元素bi的摩尔分数为2％-20％，优选5％-18％；ce和/或sn的摩尔分数0.1％-2％。

6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述金属掺杂的纳米二氧化硅的制备方法包含以下步骤：

7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述a组分中钛酸四丁酯：乙酰丙酮：十二烷基苯磺酸钠的比例范围为3～10g：1～5g：0.01～0.1g，无水乙醇加入量5～50ml。

8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中电解液温度为30℃-60℃，优选40℃-55℃。

9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中电流密度范围为500-3000a/m2。

10.如权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中连续反应过程中电解液在电解池中的停留时间为0.5-10h，优选1.5h-6h。

技术总结本发明涉及一种以丙烯腈为原料一步合成1,3,6‑己烷三腈的电化学合成方法。采用金属掺杂的纳米二氧化钛作为阴极，析氧电极作为阳极。将丙烯腈、水、支持电解质按一定比例混合，在无隔膜电解池中进行电解反应，电解液油相直接精制得到1,3,6‑己烷三腈。该工艺原料易得，流程短，三废少，条件温和，成本极低，具有极高的工业化前景。技术研发人员：初晓东,李兴华,杜旺明,王未振受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/9