泡沫镍负载NiCu/PANI催化剂电极的制备方法及其应用

本发明涉及非贵金属催化剂领域；更具体地，是涉及一种泡沫镍负载nicu/pani催化剂电极的制备方法及其在光热辅助电解水制氢中的应用。

背景技术：

1、为解决能源短缺与环境污染问题，开发可再生能源已迫在眉急。氢气作为一种清洁和无污染的能源，是解决当前能源短缺和环境污染问题的有效途径之一。现有制氢技术中，电解水制氢由于制氢过程清洁无污染，最具发展潜力。但是，电解水阴极侧的氢析出反应(hydrogen evolution reaction,her)需要提供远高于理论的电势来克服反应动力学限制(特别是碱性条件下)，由此造成了电能的浪费和较低的能源转换效率。因此，开发一种易制备且稳定低成本的析氢催化剂对于电解水制氢的发展具有重要意义。

2、近年来，以可再生的清洁能源，例如太阳能为动力的电解制氢被广泛研究。固态热电(te)发电装置作为利用太阳能辅助发电的体系，可实现热-电的能量转换。因此，采用具有光热效应的电催化材料与te装置整合的方案，是将太阳能转换为电能，降低电解制氢耗电成本的有效策略。

3、金属纳米材料在光照下，其表面可产生表面等离子体共振(spr)吸收，导致光子能量耗散转换成热。而viii族金属(ni、cu、co、fe等)作为典型的光热材料，具有较强的等离子体共振(spr)效应，并且由于其低成本的优势，可用作te装置的光吸收层。在这些材料中，由于ni对h的吸附能约为-0.3ev，可以作为*h吸、脱附位点。然而由于ni对*h的吸附能过强，通过传统和单一的设计策略很难同时满足高活性和稳定性，需进一步改善，如采用多元素合金等途径来提升催化活性。此外，异质界面结构被认为是提高性能的有效手段，因其能调节电子结构，提高本征活性，以及增加反应活性位点数量，可应用于开发高效、稳定的催化剂。

4、pani(聚苯胺)是一种导电聚合物，有特殊的电化学和光学性质，不仅具有良好的光热转换性能，并且具有环境友好、合成简易和亲水性较好的特征。由于pani分子上具有大量孤电子的n原子，有利于捕获h+形成质子化胺基，引起催化剂界面质子浓度富集，从而加快her反应速率，因此稳定的聚苯胺不仅可以作为良好的电催化剂载体，而且本身也具有很好的催化活性。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供一种泡沫镍负载nicu/pani催化剂电极的制备方法，通过两步电沉积制备nicu合金/pani异质界面结构，以产生协同作用来优化材料的催化活性和光热转换性能。

2、为了实现上述的主要目的，本发明的第一方面公开了一种泡沫镍(nf)负载nicu/pani催化剂电极的制备方法，包括如下步骤：

3、⑴对泡沫镍进行清洗；

4、⑵将硫酸溶于去离子水，并添加苯胺得到第一电解液；

5、⑶以步骤⑴得到的泡沫镍用作阴极，于第一电解液中使用三电极系统进行恒电位沉积，得到pani/泡沫镍电极；

6、⑷将镍源和铜源溶于去离子水，并添加硫酸铵得到第二电解液；

7、⑸以步骤⑶得到泡沫镍/聚苯胺电极用作阴极，于第二电解液中使用三电极系统进行恒电流密度沉积，得到具有nicu/pani异质界面结构的泡沫镍负载nicu/pani催化剂电极。

8、上述技术方案中，具有光热效应的pani与nicu合金构成的异质界面结构协同作用，可以使催化剂电极整体结构的近红外波段(760～2000nm)光吸收能力提高，同时由于nicu与pani之间的强相互作用，改变了金属活性位点上的电荷分布，进一步调控活性位点对h吸附强度，最终使聚苯胺/nicu合金催化剂电极有较好的光热性能以及高的her催化活性。

9、进一步地，步骤⑴中依次使用丙酮、盐酸溶液、无水乙醇及去离子水对泡沫镍进行清洗。

10、进一步地，步骤⑵中所述第一电解液中苯胺与硫酸的摩尔浓度比为0.1～0.3:1。

11、进一步地，所述第一电解液中苯胺的摩尔浓度为0.2m，硫酸的摩尔浓度为1m。

12、进一步地，步骤⑶中所述恒电位沉积的电位为+0.7～+0.9v，电沉积时间为300s～1000s。

13、进一步地，所述第二电解液中所述镍源、铜源与缓冲剂的摩尔浓度比为15～25:10～15:5～10，例如20:12:7。

14、进一步地，步骤⑷中所述镍源为硫酸镍，所述铜源为硫酸铜；所述缓冲剂为硫酸铵。

15、进一步地，步骤⑸中所述恒电流密度沉积的电流密度为-0.1～-0.2a/cm2，电沉积时间为300s～1000s，优选为400s～800s，更优选为600s。

16、本发明的第二方面公开了前述制备方法得到的泡沫镍负载nicu/pani催化剂电极在光热辅助电解水制氢her反应中的应用。

17、本发明的第三方面公开了一种光热辅助电解水装置，包括阴极、阳极、电解池和散热模块，所述阴极和所述阳极设置在所述电解池内；其中：

18、所述阴极采用前述制备方法得到的泡沫镍负载nicu/pani催化剂电极；

19、所述电解池与所述散热模块之间设有一个或多个热电芯片，所述热电芯片的热端与所述电解池导热连接，所述热电芯片的冷端与所述散热模块导热连接；所述阳极通过所述热电芯片连接电源正极。

20、如后文详述，本发明的技术方案具有如下有益效果：

21、1.本发明的制备方法中，通过简单的两步电沉积法合成泡沫镍负载nicu/pani电解水析氢催化剂电极，构建了nicu与pani异质界面结构，具有制备工艺简单、成本低、效率高的优点。

22、2.本发明所制备的催化剂电极将具有光热效应的pani与nicu结合构建了特殊的异质界面结构，并且具备等离子共振效应的nicu与有光热效应的pani协同提升了整体结构的光热转换能力。

23、3.所制备的催化剂电极中nicu作为催化活性组分与pani协同作用，可增加催化剂活性位点，nicu合金/pani异质界面结构还优化了催化剂表面的电荷分布，提高催化剂的本征活性。另外，cu的加入优化了催化剂对h*的吸附能力，改善了ni对h*过强的吸附能力；pani的存在使金属位点的吸附环境与电子结构发生改变，进一步降低反应过程中的h吸附能，加快析氢反应速率，令催化剂电极对her具有高的电催化活性、稳定性。

24、4.本发明所制备的催化剂具有高比表面积，这有利于活性位点的充分暴露，特别是pani纳米片负载nicu合金形成的蓬松纳米结构，加快了传质速率，有利于更多的活性位点参与反应，从而提升催化剂性能。

25、5.进一步地，通过对电沉积参数进行控制，调控pani和nicu合金生长大小并使其密度适中，有利于活性位点的锚定和保持催化剂材料的稳定性。

26、6.本发明的光热辅助电解水装置中在电解池和散热模块之间设有热电芯片，电解水装置工作时热电芯片可进行温差发电，能大幅度降低全解水槽电压，减少产氢所需能耗。

27、为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。