一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备及应用

本发明涉及一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物材料。

背景技术：

1、随着科技和工业化的快速发展，能源需求日益递增。目前人类使用的能源大部分仍以化石燃料为主，这些能源不仅资源匮乏，而且大量使用会造成严重的环境污染、全球气候变暖以及带动其他自然灾害频发。因此探索丰富且环保的清洁能源来替代枯竭的化石燃料显得极其迫切。太阳能和风能被认为是主要的可再生新能源，然而，这些新能源的应用受到其空间限制和时间不稳定性的严重影响。氢能由于其清洁，高热值，易储存和生产可持续性的优点吸引了各界广泛的关注，成为一种潜在的替代能源。目前，贵金属pt、ru、ir、pd等具有最佳的电催化制氢效果，常被用作是最先进的电催化剂，但由于贵金属价格昂贵，资源稀缺，限制了其大规模和可持续的应用。除了开发无贵金属催化剂以外，用更廉价的过渡金属元素进行合金化是降低成本的一种有效策略。多酸具有良好的氧化还原能力，和可逆地接受和释放一个或多个电子。而电化学反应正是通过电子转移发生，所以这为其作为电催化析氢催化剂提供了可能性。并且多酸合成方法简单、成本低廉、结构多样、具有氧化还原活性高的金属元素，还可以通过共价键与有机体系结合为多酸基无机-有机杂化化合物，或取代和掺杂其他元素，形成的杂多酸纳米团簇，由此对多酸的电化学等性质进行一定的调节。还可以通过一些手段使多酸与其他物质结合为复合材料也是调节多酸本身性能的方式。因此，以多酸为前驱体制备高活性、高稳定性和导电性良好的多金属基复合材料是一项有前途且有意义的工作。

技术实现思路

1、为了克服上述现有的电催化析氢催化剂比表面积低，价格昂贵以及多酸作为原料稳定性差、导电性差等不足，本发明的目的是提供了一种制备简单、价格低廉的方法。制备出的一种泡沫镍负载的多酸衍生多金属硒化物作为电催化析氢催化剂材料具有较高的电催化析氢性能和良好的稳定性等优势。

2、本发明的目的是这样实现的：

3、一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备，包括以下步骤：

4、(1)将泡沫镍裁剪成约1×1.5cm2的长方形方块，完全浸泡在盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中对其依次进行超声处理30min，然后将处理完的泡沫镍在60℃烘箱中烘干。再将其完全浸泡在浓硝酸中，转移到水热反应釜中100℃恒温1～2h，直到降至室温后，回收硝酸待下次重复使用，再用去离子水反复冲洗泡沫镍，放入烘箱中80℃烘干过夜备用。

5、(2)将3.75g的(nh4)6mo7o24·4h2o，溶于20ml去离子水中，常温搅拌30min。将1.5gcoso4·7h2o溶于15ml去离子水中，常温搅拌15min，转移至钼酸铵溶液。将0.8g活性炭和5ml(18％)h2o2溶液转移至上述(nh4)6mo7o24·4h2o混合液中，加热搅拌1h，直至溶液从粉色变至黑绿色，室温过滤，析出黑绿色析出黑绿色晶体，黑绿色晶体为(nh4)4[co(ii)mo6o24h6]·6h2o，下文简称como6。

6、(3)称取0.11g como6，加入0.1g的硒粉、0.11g的nabh4和20ml去离子水，常温搅拌30min，加入一片已处理过的泡沫镍，常温搅拌10min，转移至反应釜中，在140℃鼓风干燥箱中高温反应15h，待室温后冲洗数次，然后在60℃干燥箱中干燥，即得到泡沫镍负载的多金属硒化物cose2/mose2/nise@nf，在泡沫镍表面均匀覆盖。

7、上述的泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的应用，主要是在电催化分解水析氢方面。

8、上述应用方法如下：以1.0mol l-1氢氧化钾水溶液作为电解质溶液，所述泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物材料cose2/mose2/nise@nf作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，碳棒电极作为对电极，搭建三电极体系。在碱性电解质溶液中，当电流密度为10macm-2时，过电位为102mv，并可保持稳定工作状态24个小时，从而得出本发明的一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物是一种高效的电催化分解水的电催化剂。

9、与现有技术相比，本发明具有如下特点：

10、发明通过采用anderson型多酸(poms)为作为可以提供多种过渡金属源的分子平台，有效的解决了引入过渡金属后引起的各组分成核速率不同，导致生长过程难以控制的问题。突破了以简单钼酸钠和金属盐为主要原料的传统制备双金属硒化物技术线路中反应原料混合不均匀、彼此分离、反应不同步、产物形貌不一、容易团聚等技术瓶颈，实现了定向制备高分散的多金属硒化物。并且三种过渡金属硒化物发挥它们之间的协同效应促进电催化析氢性能。这种材料在作为电催化析氢催化剂时，结果表明其具有良好的析氢性能和较低的过电位，在碱性电解质溶液中，当电流密度为10ma cm-2，过电位为102mv，并且可以保持稳定工作状态24h。本发明所制备的多酸可以提供精确比例的双金属源，在硒粉作用下，形成纳米花状结构。cose2具有较高的催化活性及长久的稳定性和可调控性强的特性，nise具有良好的导电性并且耐腐蚀性强，二者的掺杂实现了对mose2边缘暴露活性位点的调控，进而增大了表面活性位点数量。并且复合材料中mose2，cose2和nise之间极大的电子相互作用进一步提高了材料的析氢性能，因而制备出所需的复合电极材料。

技术特征：

1.一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备方法，其特征在于该制备方法制备的泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物应用于电催化析氢，以1.0m koh作为电解质溶液，在电流密度为10ma cm-2时，其电催化分解水产氢过电位为102mv，并且可以保持稳定工作状态24h，制备方法包括以下步骤：

2.根据专利要求1所述的一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的泡沫镍完全浸泡在浓硝酸中。

3.根据专利要求1所述的一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的转移到水热反应釜中100℃恒温。

4.根据专利要求1所述的一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的恒温1～2h。

5.根据专利要求1所述的一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的泡沫镍剪裁尺寸为1×1.5cm2。

6.根据专利要求1所述的一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的钴钼六的质量、硒粉的质量、硼氢化钠的质量和去离子水的体积比为0.11g:0.1g:0.11g:20ml。

7.根据专利要求1所述的一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的搅拌时间为30min。

8.根据专利要求1所述的一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的搅拌时间为10min。

9.根据专利要求1所述的一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的鼓风干燥箱高温反应的反应温度为120～160℃。

10.根据专利要求1所述的一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的鼓风干燥箱高温反应的反应时间为2～24h。

11.一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备及其应用，其特征在于区别于以往多数此类材料，以简单钼酸钠和金属盐为主要原料的传统制备金属硒化物技术线路中反应原料混合不均匀、彼此分离、反应不同步、产物形貌不一、容易团聚等技术瓶颈以及在水热过程中游离金属盐具有不同成核速率的缺点，导致此类电催化析氢材料析氢性能较差，析氢过电位较高。而本发明所制备的多酸可以提供精确比例的双金属源，在硒粉和硼氢化钠作用下，形成纳米棒状结构。cose2具有较高的催化活性及长久的稳定性和可调控性强的特性，nise具有良好的导电性并且耐腐蚀性强，二者的掺杂实现了对mose2边缘暴露活性位点的调控，进而增大了表面活性位点数量。并且复合材料中mose2，cose2和nise之间极大的电子相互作用进一步提高了材料的析氢性能，因而制备出所需的复合电极材料。

技术总结本发明涉及电催化析氢领域一种泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物的制备及其应用。本发明目的是解决现有技术合成高性能电催化剂的原材料储备稀少、析氢反应过电位较高、造价昂贵的问题。本专利设计与研制了一种泡沫镍负载的多金属硒化物材料CoSe<subgt;2</subgt;/MoSe<subgt;2</subgt;/NiSe@NF。所采用的方法：以Anderson型多酸(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;4</subgt;·[CoMo<subgt;6</subgt;O<subgt;24</subgt;H<subgt;6</subgt;]·7H<subgt;2</subgt;O(CoMo<subgt;6</subgt;)、硒粉、硼氢化钠为原料，泡沫镍为金属源和导电基底，采用水热合成方法，制备的泡沫镍负载的多酸衍生钴钼镍硒化物可适用于碱性电解液中的电催化析氢反应且具有低析氢过电位和高催化活性。技术研发人员：庞海军,孙喆,车新宇,于晓晶受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/30