一种丁二烯电化学氰化、还原制备己二腈的方法与流程

本发明属于有机化工产品生产，涉及一种丁二烯电化学氰化、还原制备己二腈的方法。

背景技术：

1、己二腈作为一种重要的有机化工原料，其主要通过加氢还原为己二胺，并经己二胺生产尼龙、胶黏剂、橡胶助剂、除草剂及油漆等，例如尼龙66、尼龙610、六亚甲基二异氰酸酯、聚亚胺羧酸酯泡沫塑料等，在有机合成等众多领域有广泛的应用。

2、己二腈的生产工艺主要有丁二烯氰化法、丙烯腈电解法、己二酸氨化法和己内酰胺法四种，目前常用的主要是丁二烯氰化法和丙烯腈电解法两种工艺方法。随着生产工艺的不断改进，目前采用的丁二烯氰化法为直接氰化法，包括一级氢氰化加成、异构化和二级氢氰化加成三步操作，首先是丁二烯和氢氰酸在催化剂作用下发生一级氢氰化反应，生成直链3-戊烯腈和支链的2-甲基-3-丁烯腈，后者需要在催化剂和路易斯酸的作用下，发生异构化反应生成直链的3-戊烯腈，再将3-戊烯腈与氢氰酸发生二级氢氰化反应，得到己二腈产物。

3、cn 111892514a公开了一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法，即采用上述三步法进行己二腈的合成，主要控制催化剂选择镍金属单齿有机膦配体催化剂，主催化剂选择路易斯酸，但该方法操作步骤较多，成本较高，且选择性偏低，其中异构化是关键步骤，是该方法选择性低的关键，因而需要对工艺进行改进。cn 103694136a公开了一种丁二烯一步法合成己二腈的方法，该方法包括：将丁二烯和氢氰酸在另加镍催化剂、含磷配体和路易斯酸的作用下发生氢氰化反应，生成包含己二腈的产物。该方法实质上仍是丁二烯的氢氰化反应，虽然相比三步法减为一步法，但无法保证不生成2-甲基-3-丁烯腈副产物，其存在仍会影响己二腈的收率，且最终产物成分复杂，分离较为困难。

4、相比传统的有机合成反应，电化学合成通常采用电子作为反应试剂，无需使用氧化剂或还原剂；在电化学合成中，电子转移和化学反应可同时进行，并通过电极电位来控制反应速率，调节反应收率和选择性，可适用于某些常规方法难以合成的化学品。而对于己二腈的合成，目前采用电化学方法的只有以丙烯腈为原料的工艺，如cn 102002726a公开了一种电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法，该方法先配制丙烯腈水溶液，并加入磷酸盐作为支持电解质，同时加入缓冲剂和季胺盐，在电解槽中通直流电进行电解，分离出有机相；通过精馏，从有机相分离出产物己二腈和副产物丙腈，进一步提纯后得到己二腈产品；该方法中丙烯腈的电解主要是在阴极发生还原反应，与丁二烯制备己二腈的反应类型不同。

5、综上所述，对于电化学法制备己二腈的工艺过程，选择以丁二烯为原料时，还需要设计新的工艺操作，相比传统化学法能够简化工艺流程，降低成本。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种丁二烯电化学氰化、还原制备己二腈的方法，所述方法以丁二烯和氰化盐为原料，采用电化学方法制备己二腈，通过丁二烯在阳极的催化氧化，氰化生成3-己烯二腈，再经阴极的加氢还原，直接生成己二腈，己二腈的产品选择性明显提高，同时简化了传统的制备工艺，无需额外使用催化剂，成本较低。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种丁二烯电化学氰化、还原制备己二腈的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)以丁二烯和氰化盐溶液为原料，并加入助溶剂，以改性镍电极作为阳极，通过电解发生电氧化氰化，并在阴极发生还原，得到含己二腈的溶液；

5、(2)将步骤(1)得到的含己二腈的溶液分离出有机相，再经汽提、精馏，得到己二腈产品。

6、本发明中，对于己二腈的制备，传统的方法中以丁二烯为原料时通常是以剧毒危险的氢氰酸为原料采用化学合成的方法，而本发明中采用电化学方法，以氰化盐为原料和电解质，其在阳极通过氧化能够得到自由基阳离子，进而对丁二烯进行加成，通过改性阳极的选择，控制丁二烯发生1,4-加成反应，得到3-己烯二腈中间体，该中间体在阴极进行加氢还原，生成己二腈，再经过有机相的分离纯化，得到己二腈产品；该反应过程减少了传统方法中己二腈制备过程中的重排和异构化过程，反应的选择性较高，无需额外使用金属催化剂，极大降低原料成本，简化工艺流程，具有广阔的应用前景。

7、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

8、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氰化盐溶液包括氰化钠溶液、氰化钾溶液、氰化铵溶液或氰化锂溶液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氰化钠溶液和氰化钾溶液的组合，氰化钾溶液和氰化铵溶液的组合，氰化钠溶液、氰化钾溶液和氰化锂溶液的组合等。

9、优选地，步骤(1)所述氰化盐溶液作为反应物和电解质，其加入量过量，其浓度为5～10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、优选地，步骤(1)所述助溶剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括醇类、酰胺类或亚砜类中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：醇类和酰胺类的组合，酰胺类和亚砜类的组合，醇类、酰胺类和亚砜类的组合等。

11、本发明中，所述有机溶剂的选择需要满足对丁二烯和氰化盐均有一定的溶解度，具体可选择异丙醇、正丁醇、甲醇、乙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。

12、优选地，步骤(1)所述助溶剂的加入量为占丁二烯质量的20～35wt％，例如20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％或35wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述改性镍电极为nafion溶液改性的镍电极，由nafion溶液沉积在镍电极表面后干燥而得到。

14、优选地，所述nafion溶液为由nafion粉末分散于水或有机溶剂中得到的悬浮液，其中有机溶剂可选择异丙醇。

15、本发明中，所述镍电极采用nafion溶液进行改性，可以提高镍电极表面的酸性，从而有助于氰基负离子在电极表面的吸附，提高传质速率，在镍电极自身作为催化剂的基础上，提高催化活性，并提高丁二烯氧化加成生成3-己烯二腈的选择性，降低1,2-加成副产物的生成，从而提高最终己二腈产品的收率。

16、优选地，所述nafion粉末为纳米级或微米级粉末，包括nafion112、nafion117、nafion221或nafion551中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：nafion112和nafion117的组合，nafion117和nafion221的组合，nafion112、nafion221和nafion551的组合等。

17、优选地，所述nafion溶液中nafion粉末的含量为3.2～5.4wt％，例如3.2wt％、3.6wt％、4.0wt％、4.4wt％、4.8wt％、5.0wt％或5.4wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述镍电极包括镍片、电镀镍、镍合金、泡沫镍、羟基氧化镍、镍卟啉、镍酞氰或铁镍多孔材料中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：镍片和镍合金的组合，镍合金和泡沫镍的组合，镍卟啉和镍酞氰的组合，电镀镍、羟基氧化镍和铁镍多孔材料的组合等。

19、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述阴极为贵金属电极或表面镀贵金属的电极，优选为铂电极或镀铂电极，例如钛镀铂电极。

20、优选地，所述镀铂电极上铂的沉积方法包括磁控溅射、爆炸喷射或超音速喷射中任意一种。

21、优选地，所述镀铂电极上铂层的厚度为1～4μm，例如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述电解在电解槽中进行。

23、优选地，所述电解槽包括无隔膜电解槽，包括阴极、阳极和电解室，电解液置于电解室中，所述阴极和阳极浸入电解液中。

24、优选地，所述电解槽的结构形式包括板框式、三维填料式或毛细间隙式中任意一种。

25、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述电解的温度为20～80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为25～45℃。

26、优选地，步骤(1)所述电解的压力为0～0.1mpa，例如0mpa、0.01mpa、0.02mpa、0.04mpa、0.05mpa、0.06mpa、0.08mpa或0.1mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、本发明中，所述压力为表压，即电解在常压或加压条件下进行，由于丁二烯在反应温度下为气相，因而适当加压能够提高其在电解液中的溶解度，提高反应效率。

28、优选地，步骤(1)所述丁二烯在阳极发生氰化反应，生成3-己烯二腈。

29、优选地，所述3-己烯二腈在阴极发生加氢还原，生成己二腈。

30、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述电解的电流密度为1000～3000a/m2，例如1000a/m2、1200a/m2、1500a/m2、1800a/m2、2000a/m2、2500a/m2或3000a/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1200～2000a/m2。

31、优选地，步骤(1)所述电解的电极面积为50～200cm2，例如50cm2、80cm2、100cm2、120cm2、150cm2、180cm2或200cm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80～100cm2。

32、优选地，步骤(1)所述电解的电压为3.2～10.1v，例如3.2v、4.0v、5.0v、6.0v、7.0v、8.0v、9.0v或10.1v等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述含己二腈的溶液分离有机相的方式为分液和/或萃取。

34、优选地，所述有机相的组成包括己二腈、助溶剂、丁二烯和1，2-二氰基-3-丁烯。

35、优选地，步骤(2)所述汽提的温度为0～25℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃或25℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、优选地，步骤(2)所述汽提所用的气体包括氮气和/或惰性气体。

37、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述精馏的塔顶温度为105～125℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃或125℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，步骤(2)所述精馏的塔顶压力为0.05～0.5kpa，例如0.05kpa、0.1kpa、0.2kpa、0.3kpa、0.4kpa或0.5kpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、本发明中，所述精馏的压力为绝压，即所述精馏为负压精馏。

40、优选地，步骤(2)所述精馏的塔顶馏分为己二腈。

41、优选地，步骤(2)所述己二腈产品的纯度为99％以上，例如99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％或99.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

43、(1)以丁二烯和氰化盐溶液为原料，所述氰化盐溶液作为反应物和电解质，其加入量过量，其浓度为5～10wt％，并加入助溶剂，所述助溶剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括醇类、酰胺类或亚砜类中任意一种或至少两种的组合，所述助溶剂的加入量占丁二烯质量的20～35wt％，以改性镍电极作为阳极，所述改性镍电极为nafion溶液改性的镍电极，由nafion溶液沉积在镍电极表面后干燥而得到，通过电解发生电氧化氰化，丁二烯在阳极发生氰化反应，生成3-己烯二腈，再在阴极发生加氢还原，所述阴极为贵金属电极或表面镀贵金属的电极，所述电解的温度为20～80℃，压力为0～0.1mpa，所述电解的电流密度为1000～3000a/m2，电极面积为50～200cm2，电压为3.2～10.1v，得到含己二腈的溶液；

44、(2)将步骤(1)得到的含己二腈的溶液分离出有机相，所述分离有机相的方式包括分液和/或萃取，所述有机相的组成包括己二腈、助溶剂、丁二烯和1，2-二氰基-3-丁烯，再经汽提、精馏，所述汽提的温度为0～25℃，所用的气体包括氮气和/或惰性气体，所述精馏的塔顶温度为105～125℃，压力为0.05～0.5kpa，得到己二腈产品，所述己二腈产品的纯度为99％以上。

45、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

46、(1)本发明所述方法以丁二烯和氰化盐为原料，采用电化学方法制备己二腈，通过丁二烯在阳极的电氧化氰化，生成3-己烯二腈，再经阴极的加氢还原，直接生成己二腈，简化了传统的制备工艺，大大提高了反应效率；

47、(2)本发明所述方法以改性镍电极作为阳极，无需额外使用金属催化剂，也无需氧化及还原试剂，可有效降低原料成本，且改性后的镍电极可提高氰化反应的选择性，可以达到95％以上；

48、(3)本发明所述方法操作简单，分离能耗较低，绿色环保，具有广阔的工业化应用前景。