无氰仿银电镀液及其电镀方法、复合镀层与流程

本发明属于无氰电镀，具体涉及一种无氰仿银电镀液及其电镀方法、复合镀层。

背景技术：

1、对于中、高端产品来说，五金件(拉链、扣环、吊链等)作为产品(如衣服、箱包等)的一部分，需要配合产品的设计和概念定制特殊的颜色和质感。

2、为了使五金件能够满足更多的产品设计要求，本领域通常采用电镀、化学镀、阳极氧化等方法对五金件进行上色和/或实现某种质感(如哑光、低光泽、高反光等)。

3、银色是产品设计中的常用色彩，本领域可设计具有银盐的电镀液对五金制品的表面进行电镀，以在五金制品表面形成光亮的银白色，如申请号为cn202310306360.3的专利文献公开了一种无氰镀银电镀液及无氰镀银方法，无氰镀银电镀液包括作为银源的硫氰化银、作为络合剂的硫氰化钾和用于提高电镀过程中阴极极化、高导电性的添加剂。镀银时，先对待镀银工件表面进行清洁处理；然后活化处理；之后采用由硝酸银和硫氰化钠组成的预镀银溶液进行初步电镀，形成结合力强的预镀层；最后利用无氰镀银溶液在待镀银工件表面预镀层进行电镀，直到所需厚度，完成镀银处理。

4、上述现有技术的镀液绿色环保，所制备的银层各方面性能效果均与有氰镀银相当，如外观、结合力、导电性，延展性，光反射性等，然而银盐的价格使其作为电镀五金制品的原料生产成本相对较高，因而本领域的技术人员也致力于探索替代银盐的、可形成光亮银白色镀层的、其他相对廉价的金属电镀原料，例如锌、镍、锡等。

5、但是，镀锌层容易呈现青白色或蓝白色，且镀层光亮度不足；镀锡层的颜色相对于镀锌层较为接近镀银所形成的银白色，但在色泽、质感和镀层的细腻程度还是稍显不足；至于镀镍层，申请人的五金制品主要售往欧美地区，而欧盟对于接触皮肤的五金制品具有明确的禁镍条例，因而发明人也不倾向于利用金属镍调配出光亮的银白色，反而需要特别研发不含镍的仿银电镀液及镀层。

6、综上，本发明旨在研发一种不含银、不含镍、可降低成本且环保的无氰仿银电镀液。

技术实现思路

1、针对相关技术中的问题，本发明提出一种无氰仿银电镀液及其电镀方法、复合镀层，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种无氰仿银电镀液，其特征在于，仅以一价铜盐和二价锡盐为主盐，包含：

4、浓度15～30g/l的一价铜盐和浓度20～35g/l的二价锡盐；

5、浓度50～90g/l的l-半胱氨酸盐酸盐，作为主络合剂；

6、酸，控制ph≤1。

7、首先，本发明不包含价格较高的银盐，与单纯的镀锡层相比，成本也更低，因而本发明可有效降低在五金件表面形成光亮的仿银镀层的生产成本；

8、其次，由于本发明的主盐一价铜和二价锡都是低价金属，容易被氧化是技术难点，因而本发明特定采用“l-半胱氨酸盐酸盐”作为主络合剂，与其他常见的主络合剂(如羟胺等)相比较，其既是络合剂，又是抗氧化剂，可以与铜、锡离子稳定配位，有效提高电镀液体系的稳定性，使铜、锡离子在每个电位均匀析出，形成铜、锡分布均匀且光亮的仿银镀层，而且形成的仿银镀层结构致密，厚度均匀，性质稳定，具有良好的耐水洗性能、耐酶洗、耐盐雾性能等综合性能；

9、最后，本发明为无氰电镀液，不含剧毒的氰化物，作业安全性高，同时避免产生废水处理问题和环境污染问题，符合电镀领域的环保追求；另一方面，本发明特定研发不含镍的电镀液，下述的复合镀层设计也不含镍层，符合欧盟的禁镍条例要求，贴合申请人的主要销售市场。

10、需要说明的是，本发明的一价铜盐浓度、二价锡盐浓度和主络合剂浓度为特定选择，若主盐和络合剂低于本发明的限定范围，则镀层颜色偏黄或镀层性能不佳，无法得到理想的光亮银白色和优良的镀层性能；

11、优选地，所述一价铜盐为氯化亚铜。

12、优选地，所述二价锡盐为硫酸亚锡或氯化亚锡。

13、优选地，所述无氰仿银电镀液还包含浓度2～4ml/l的光剂。

14、具体地，所述光剂包含如下浓度的组分：

15、丙二醇1～3mol/l，硫酸4～6ml/l，邻苯二甲醛1～3mol/l，聚乙二醇200～300ml/l以及丁二酰亚胺40～60g/l。

16、优选地，所述光剂的制备方法为：将丙二醇，硫酸，邻苯二甲醛，聚乙二醇先在40～50℃条件下搅拌均匀反应1～3小时，形成醇醛缩合物，然后加入丁二酰亚胺搅拌均匀即可。

17、本发明特定研发的所述光剂能够有效协同主盐体系，不仅能够形成光亮且均匀的仿银镀层，而且仿银镀层的表面结构致密紧实，可提升仿银镀层的耐蚀性和延长仿银镀层的色泽保持时长。要注意的是，不宜过量添加光剂，可能会导致镀层的内应力升高。

18、优选地，所述无氰仿银电镀液还包含浓度120～160g/l的第一辅助络合剂或/和浓度110～150g/l的第二辅助络合剂，辅助主络合剂进一步提升仿银镀层的色泽、质感和镀层性能。

19、所述第一辅助络合剂为柠檬酸或柠檬酸盐；

20、所述第二辅助络合剂为硫酸铵，其还有兼顾导电盐的作用。

21、优选地，所述无氰仿银电镀液还包含浓度30～50g/l的助溶剂，所述助溶剂为氯化铵，其能够提升主盐在电镀液中的溶解性，提高电镀液体系的稳定性，进而提升仿银镀层性能。

22、优选地，所述无氰仿银电镀液还包含浓度1～2g/l的稳定剂，所述稳定剂为抗坏血酸、邻苯二酚或、对苯二酚中的一种或一种以上混合，主要是稳定二价锡的作用。

23、更优选地，所述无氰仿银电镀液包含0.5～1g/l的抗坏血酸和0.5～1g/l的邻苯二酚。

24、优选地，所述酸为无机酸。

25、具体地，所述无氰仿银电镀液还包含100～120g/l硫酸。

26、本发明还公开了一种仿银镀层的电镀方法，采用上述的无氰仿银电镀液进行电镀，ph控制≤1，电镀温度15～20℃。

27、基于本发明特定设计的无氰仿银电镀液体系，需要对电镀环境参数进行特别地控制，ph若高于本发明的限定范围，则镀液浑浊，导电不良；温度若高于本发明的限定范围，则镀层没有亮度，高区有黑斑，容易烧焦。

28、优选地，主盐为浓度15～30g/l的一价铜盐和浓度20～35g/l的二价锡盐，ph控制≤1，阳极为碳板；

29、采用滚镀工艺进行电镀时，电流密度设定为0.1～1.5a/dm2，转速6～10r/min；或者，采用挂镀工艺进行电镀时，电流密度设定为0.2～2.5a/dm2。

30、一种仿银复合镀层，由待电镀的基材表面向外依次为碱铜镀层、酸铜镀层和仿银镀层，所述仿银镀层由上述的无氰仿银电镀液电镀形成。

31、优选地，所述仿银镀层的厚度为1.0～3.0μm；更优选地，所述仿银镀层的厚度为1.5～2.0μm。

32、优选地，所述仿银镀层的成分重量含量百分数如下：

33、cu 50～60wt％，

34、sn 30～40wt％，

35、c 6～10wt％。

36、本发明通过在电镀液体系中调控各组分的比例和反应，使本发明的仿银镀层含有特定比例的铜和锡，进而形成光亮的银白色镀层，色泽均一，与金属基体结合牢固，镀层的结构致密，结晶细腻，表面平整度高，无起皮、脱落或剥离现象。