一种海胆状锂电池硅负极材料及其制备方法与应用

本发明涉及电化学和硅冶金，尤其涉及一种海胆状锂电池硅负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、生产太阳能光伏电池片需要将硅锭切割成一定厚度的硅片，而随着太阳能光伏行业的蓬勃发展，此过程将会产生大量的光伏硅切割废料，如果未能利用好这部分硅料，将会造成巨大的经济损失。

2、硅负极理论比容量高(4200mah/g)、嵌锂电压平台低、在地壳中储量丰富，有望取代现用商业碳负极(372mah/g)材料。然而，硅负极材料在脱嵌锂过程中会造成自身体积膨胀(>300％)，导致活性物质破裂粉化、使固体电解质界面(sei)层重复产生和持续消耗电解液，从而使硅负极材料的比容量快速衰减。因此找到一种改性硅废料形貌，缓解硅材料在脱嵌锂过程中自身体积膨胀的办法很重要。

3、2000年，在剑桥大学由fray教授团队提出了一种电脱氧法(ffc法)，即以氯化物熔盐作为电解质，将二氧化钛压制成块状并烧结后作为熔盐电解槽阴极，当电流通过阴极时，阴极中钛离子得到电子被还原成纯金属钛。而氧离子脱离二氧化钛后在电场驱动力的作用下通过熔盐与阳极石墨结合发生氧化反应，生成co和co2从电解质中逸出。此方法成功将二氧化钛还原为金属钛。但电脱氧过程中块状二氧化钛的还原是由外向内逐步实现的，随着电解的进行，电脱氧会越来越难且氧离子扩散速率越来越慢，导致阴极电流密度逐渐较小、电流效率较低，且容易引入其它杂质。

4、2002年日本京都大学suzuki教授等提出os法电解还原制备金属钛，即以溶解少量钙的氯化钙熔盐为电解质，以钛网或不锈钢网为阴极，钙离子在阴极上被还原为金属钙，二氧化钛以粉末形式加入到阴极附近与钙发生还原反应形成金属钛并沉积至电解槽底部，此过程产生的氧化钙又被进一步还原为金属钙。与剑桥大学ffc法相比，在电解体系中分散的二氧化钛颗粒电脱氧速率更快。但该方法对二氧化钛的纯度较高，且产率较低，还原的钛不便收集，很难实现工业化生产。

5、因此，基于已有二氧化钛电解生产金属钛的工艺，我们采用熔盐电解的方法对氧化废硅粉进行电脱氧。然而，如何解决硅阳极材料在充放电过程中体积膨胀，提高硅阳极材料循环稳定性，是目前待解决的一个难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种海胆状锂电池硅负极材料及其制备方法与应用，以解决硅阳极材料在锂离子电池充放电过程中存在体积膨胀(＞300％)，容易造成电池容量衰减较快且使用不安全的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种海胆状锂电池硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将硅料与熔盐混合，进行可控氧化预处理；

5、2)可控氧化预处理完成后，进行两次熔盐电解，得到阴极沉积物，进行后处理操作得到海胆状锂电池硅负极材料。

6、优选的，所述步骤1)中的硅料包括光伏硅切割废料。

7、优选的，所述步骤1)中的硅料还包括预处理操作，预处理操作为顺次进行的粉碎和酸洗。

8、优选的，所述粉碎的粒径为1～10μm；

9、所述酸洗采用的酸洗液为酸与双氧水的混合溶液，所述酸包括hci、h2so4、hno3、hf、h3po4、hclo4、hcn中的一种或几种，酸洗的时间为30～300min。

10、优选的，所述硅料与熔盐的质量比为2～20：100～500；

11、所述熔盐为金属卤化物；

12、所述可控氧化预处理的温度为大于等于300℃，且小于熔盐的熔点；可控氧化预处理的时间为2～10h。

13、优选的，所述步骤2)中的两次熔盐电解的阳极独立地为石墨坩埚，阴极独立地为铂、钨和钼中的一种或几种，电解质为硅料与熔盐的混合物；

14、电解质位于石墨坩埚中；

15、所述阳极与阴极的面积比为2～60：1。

16、优选的，所述两次熔盐电解的电解温度独立地为700～1100℃，电解电压独立地为2.7～3.6v，电解时间独立地为0.5～4h，阴极电流密度独立地为0.1～5.0a/cm2，熔盐电解的气氛独立地为惰性气氛。

17、本发明的另一目的是提供一种上述的制备方法制备得到的海胆状锂电池硅负极材料。

18、本发明的再一目的是提供一种上述海胆状锂电池硅负极材料在锂电池负极中的应用，将60～80份海胆状锂电池硅负极材料、10～20份导电剂和10～20份粘结剂混合，得到锂电池负极。

19、本发明采用熔盐电解法对硅进行结构改性，最后成功将硅的形貌改性为海胆状结构，大大提高了硅阳极材料在锂离子电池中的循环稳定性。

20、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、1、本发明可一步将硅(硅废料)片状形貌变为海胆状形貌，该形貌缓解了片状硅在充放电过程中自生体积膨胀(＞300％)的问题，提高了电池循环稳定性，也使光伏行业中产生的金刚线切割废料得到了充分的利用。

22、2、本发明的电解产物纯度较高，可充分将硅料中的杂质去除，实现高效提纯的目的，使其在锂电池中贡献的容量更充分。

23、3、本发明制备得到的海胆状锂电负极材料所需实验流程短、能耗低、对电解设备及硅原料要求低，可低成本连续工业化生产，为硅基负极材料的大规模生产提供了一个潜在的方案。

技术特征：

1.一种海胆状锂电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种海胆状锂电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的硅料包括光伏硅切割废料。

3.根据权利要求2所述的一种海胆状锂电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的硅料还包括预处理操作，预处理操作为顺次进行的粉碎和酸洗。

4.根据权利要求3所述的一种海胆状锂电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎的粒径为1～10μm；

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种海胆状锂电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅料与熔盐的质量比为2～20：100～500；

6.根据权利要求5所述的一种海胆状锂电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的两次熔盐电解的阳极独立地为石墨坩埚，阴极独立地为铂、钨和钼中的一种或几种，电解质为硅料与熔盐的混合物；

7.根据权利要求6所述的一种海胆状锂电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述两次熔盐电解的电解温度独立地为700～1100℃，电解电压独立地为2.7～3.6v，电解时间独立地为0.5～4h，熔盐电解的气氛独立地为惰性气氛。

8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的海胆状锂电池硅负极材料。

9.权利要求8所述的海胆状锂电池硅负极材料在锂电池负极中的应用，其特征在于，将60～80份海胆状锂电池硅负极材料、10～20份导电剂和10～20份粘结剂混合，得到锂电池负极。

技术总结本发明属于电化学和硅冶金技术领域，具体公开了一种海胆状锂电池硅负极材料及其制备方法与应用。本发明将硅料与熔盐混合后进行可控氧化预处理；然后进行两步法熔盐电解，得到阴极沉积物，进行后处理得到海胆状锂电池硅负极材料。本发明制备的海胆状锂电池硅负极材料纯度较高且在组装成电池后可大幅度减缓充放电过程中的自生体积膨胀，提高了电池循环稳定性。技术研发人员：马文会,王良太,席风硕,李绍元,于洁,陆继军,童仲秋,魏奎先,伍继君,陈正杰受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/30