一种无氰电镀金溶液及其应用的制作方法

本发明涉及电镀，尤其是涉及一种无氰电镀金溶液及其应用。

背景技术：

1、电镀金技术主要是以氰化亚金钾为金盐的电镀金工艺，由于氰化物电镀金存在剧毒等问题，在实际应用过程中存在一定的安全隐患。目前，无氰金主要应用于五金和首饰等领域，其对金镀层的外观和硬度具有一定的要求。然而，由于微电子领域对镀金溶液的工作参数、镀层性能具有更高的要求，现有无氰金溶液通常难以适用于芯片的先进封装和微电子领域。

2、cn 111364074 a公开了一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液的制备方法，该电镀液的ph值为8.0-11.5，包括氯金酸、主配位剂、复合配位剂ⅰ、复合配位剂ⅱ、缓冲剂、光亮剂和润湿剂。然而，该电镀液的ph值范围较高，在晶圆上镀金时容易对光刻胶进行攻击，使光刻胶脱落或造成金凸块变形；同时，该电镀液采用月桂酰两性基二乙酸二钠、月桂酸钾皂、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、异辛基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、烯丙基磺酸钠等作为润湿剂，在电镀液运动过程中容易产生大量泡沫，泡沫形成后容易造成漏镀等风险，从而无法良好地在半导体领域使用；此外，该电镀液获得的金镀层厚度为0.05-1.2 μm，主要适用于装饰性薄金电镀，并不适合厚金相关工艺。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无氰电镀金溶液及其应用，该无氰电镀金溶液稳定性好，可以满足0.05-20 μm的金厚需求，退火后的硬度在60-80 hv，镀层保形优异，粗糙度低于50 nm，具有优异的兼容性和广谱性。

2、本发明提供一种无氰电镀金溶液（简称为镀液），包括如下质量含量的组分：金离子 2-20 g/l，络合剂20-150 g/l，缓冲剂3-80 g/l，表面活性剂5-500 mg/l，稳定剂2-100mg/l，晶粒细化剂1-30 mg/l，硬化剂0.01-5 g/l和抗氧剂0.1-10 g/l，所述金离子来自无氰金盐。

3、在本发明中，无氰金盐选自亚硫酸金钠和亚硫酸金钾中的至少一种，金离子的浓度为2-20 g/l，无氰金盐的用量可以根据金离子的浓度换算得到。金离子浓度过低（<2 g/l），对应的电流密度将会降低，导致实际生产效率降低，成本上升；金离子浓度过高（>20 g/l），会导致带出量增加，成本提高；优选地，金离子的浓度为3-18 g/l，进一步为5-15 g/l。

4、络合剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵中的至少一种，络合剂的浓度为20-150 g/l。络合剂浓度过低，无法和金离子形成稳定的配位体，导致镀液不稳定；络合剂浓度过高，空气对其氧化的绝对值增加，导致镀液中的硫酸钠浓度增加较快，后期容易形成硫酸钠结晶沉淀；优选地，络合剂的浓度为30-120 g/l，进一步为70-105 g/l。

5、缓冲剂选自有机酸及其盐中的至少一种，有机酸选自磷酸、硼酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸、乙二胺四乙酸或酒石酸，有机酸的盐可以采用对应的钠盐、钾盐、铵盐等，缓冲剂的浓度为3-80 g/l。镀液的ph值对镀液的稳定性以及光刻胶均具有一定的影响，无氰电镀金溶液的ph值在7.6-8.4之间；ph值过低，无法保证镀液的稳定性，同时会导致亚硫酸根或硫代硫酸根水解，降低镀液寿命；ph值过高，会攻击光刻胶；优选地，缓冲剂的浓度为5-30 g/l，进一步为15-30 g/l。

6、表面活性剂为2-萘酚聚氧乙烯醚（简称为bno12），表面活性剂的浓度为5-500 mg/l。2-萘酚聚氧乙烯醚具有良好的镀层整平性，可以保证金凸块具有良好的保形，也可以使盲孔的镀金层具有良好的均一性，保证孔底金层厚度≥表面金层厚度的60%；同时，由于2-萘酚聚氧乙烯醚低泡，在溶液中不会形成气泡悬浮在镀液中，因此不会造成漏镀等问题。表面活性剂的浓度过低，整平能力有限；表面活性剂的浓度过高，可能会产生不利影响，例如造成金凸块中间厚度低而边缘厚度高等问题；优选地，表面活性剂的浓度为10-250 mg/l，进一步为50-250 mg/l。

7、稳定剂选自亚硝基二苯胺和1-乙基-1-亚硝基脲中的至少一种，稳定剂的浓度为2-100 mg/l。研究表明：上述稳定剂对镀液稳定性的作用显著，可以保证镀液使用寿命在4mto以上（mto：金属置换周期，指补加金离子的浓度与开缸浓度比值，mto数越大，说明镀液的使用寿命越长），或者静置寿命达到6个月以上无析出。稳定剂浓度过高，会对外观造成负面作用；稳定剂浓度过低，镀液的稳定性能不明显；优选地，稳定剂的浓度为5-50 mg/l，进一步为25-50 mg/l。

8、晶粒细化剂为铋离子，铋离子可以来自硝酸铋、柠檬酸铋、醋酸铋等铋盐中的至少一种，晶粒细化剂的浓度为1-30 mg/l。晶粒细化剂可以降低镀层结晶尺寸，使镀层外观无颗粒、无发黑粗糙等异常；晶粒细化剂的浓度的过高或过低均会导致镀层粗糙；优选地，晶粒细化剂的浓度为2-15 mg/l，进一步为5-15 mg/l。

9、硬化剂为1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，硬化剂的浓度为0.01-5 g/l。上述硬化剂能够使金层出现不规则的沉积从而产生微应力，进而提高镀层硬度。硬化剂的浓度过低，对提升硬度的能力有限；硬化剂的浓度过高，会造成镀层应力加大；优选地，硬化剂的浓度为0.1-2 g/l，进一步为0.5-2 g/l。

10、抗氧剂选自硫酸羟胺和脲中的至少一种，抗氧剂的浓度为0.1-10 g/l。硫酸羟胺和脲具有较强的还原性，可以减缓镀液中亚硫酸根或硫代硫酸根的氧化，且其氧化产物的溶解度远远大于硫酸钠的浓度，不会使镀液快速形成结晶沉淀，因此可以提高镀液寿命；抗氧剂的浓度过低，效果不够明显；抗氧剂的浓度过高，还原性太强，会造成镀液不稳定；优选地，抗氧剂的浓度为0.5-5g/l，进一步为2-4 g/l。

11、优选地，本发明的无氰电镀金溶液包括如下质量含量的组分：金离子 3-18 g/l，络合剂30-120 g/l，缓冲剂5-30 g/l，表面活性剂10-250 mg/l，稳定剂5-50 mg/l，晶粒细化剂2-15 mg/l，硬化剂0.1-2 g/l和抗氧剂0.5-5 g/l。

12、进一步优选地，本发明的无氰电镀金溶液包括如下质量含量的组分：金离子 5-15g/l，络合剂70-105 g/l，缓冲剂15-30 g/l，表面活性剂50-250 mg/l，稳定剂25-50 mg/l，晶粒细化剂5-15 mg/l，硬化剂0.5-2 g/l和抗氧剂2-4 g/l。

13、本发明无氰电镀金溶液的ph值可以控制在7.6-8.4之间。过高的ph值会对光刻胶造成攻击，过低的ph值不利于镀液的稳定性，ph值优选为7.8-8.2。

14、本发明还提供上述无氰电镀金溶液在微电子无氰电镀金中的应用。

15、具体地，无氰电镀金溶液可适用于金种子上的rdl、ubm电镀金、bump电镀金、盲孔电镀金工艺，解决了晶圆、高端封装基板等微电子电镀金的多样化需求。

16、本发明无氰电镀金溶液在使用时的温度可以控制在30-70 ℃之间。温度过低，可适应的电流密度范围下降，生产效率降低；温度过高，容易使水分蒸发，液位变化较大，温度优选为45-65 ℃。

17、更具体地，可以将待镀件（例如带光刻胶图形金种子层晶圆片等）作为阴极放入上述无氰电镀金溶液中，以铂金钛网为阳极，通入直流电进行电镀。

18、本发明无氰电镀金溶液在使用时的电流密度可以控制在0.1-1.0 asd（asd=a/dm2）之间。过低的电流密度会使生产效率下降，过高的电流密度会使镀层出现烧焦发黑等异常，电流密度优选为0.2-0.8 asd。

19、无氰电镀金的电镀时间与电镀厚度和电流密度具有一定的关联性，通常电镀时间、电镀厚度、电流密度的关系为：

20、电镀厚度（μm）= 0.6×电镀时间（min）×电流密度（asd）。

21、本发明对电镀时间不做严格限定，可根据实际需要合理设置。

22、采用本发明无氰电镀金溶液获得的金镀层具有以下技术指标：

23、1）金镀层外观为均匀的哑光金面，因此可以解决常规光亮金面在蚀刻后造成色差等问题；

24、2）可以满足厚度为0.05-20μm的金厚需求，适合rdl、ubm电镀金、bump电镀金、盲孔电镀金工艺的不同金厚需求；

25、3）金镀层原始硬度在90-120 hv，采用不同的退火温度可以使硬度在60-80 hv之间调节，能够满足打线、焊接、倒装压合等相关需要；

26、4）镀层保形优异，肩部收缩≤0.5μm，可以使凸块的接触面最大化，并使线路更加精密；

27、5）粗糙度低于50nm，较低的粗糙度可以保证绑定后的拉力强度；

28、6）镀液稳定性良好，寿命可达4mto无金析出，无氰镀金的寿命大幅提高，降低了无氰金的使用成本；

29、7）采用较低的ph值，对光刻胶无明显攻击，能够保证金层的形态，同时降低光刻胶溶出对镀液带来的污染。

30、本发明的实施，至少具有以下优势：

31、1、本发明的无氰电镀金溶液配制简单，原料容易通过市售获得，通过多种原料组分的优化组合，大幅提高了镀液的寿命，镀液寿命可以达到4mto，无氰镀金的应用成本大幅降低。

32、2、本发明的无氰电镀金溶液不会形成气泡悬浮在镀液中，因此不会造成漏镀等问题，获得的金镀层具有优异的保形能力，金凸块的肩薄收缩≤0.5μm；保形对于金凸块工艺至关重要，良好的保形可以使键合的接触面积最大化，或在保持接触面积不变的情况下线路可以做得更精细，还可以使盲孔的金镀层具有良好的均一性，保证孔底金层厚度/表面金层厚度大于60%，满足了垂直导通的导电性需求。

33、3、本发明的无氰电镀金溶液适用于晶圆、陶瓷等先进电子封装，金镀层具有均匀的哑光金面，在金种子层蚀刻时，电镀金层不会产生外观色差，获得的镀层原始硬度为90-120 hv，采用退火工艺（280℃，30min）可以使硬度保持在60-80 hv之间，能够满足打线、焊接、倒装压合等不同场景的需要，具有优异的兼容性和广谱性。