一种具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构复合析氢催化剂及其制备方法与应用

本发明属于电催化，具体涉及一种具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构复合析氢催化剂及其制备方法与应用。所述复合催化剂应用于电解水制备氢气。

背景技术：

1、开发高效的清洁可再生能源是解决当前环境污染和能源短缺问题的有效途径。受地域气候限制，太阳能、风能发电技术存在不稳定性、电能过剩等局限性。氢气不仅能量密度高，而且对环境无污染。利用电解水制氢技术可解决电能过剩的问题。然而电解过程中阴阳两极较高的过电位使其成本常年居高不下。因此开发高活性、低成本的催化剂是实现能源高效利用的关键。

2、从热力学角度，催化材料包括晶态和非晶态。其中，晶态材料存在表面限制效应，即催化位点仅存在于晶体表面甚至是某些特定的晶面如pt(111)，这极大地降低了材料的利用效率。相比之下，非晶态的短程有序使其暴露出大量可作为催化位点的缺陷、悬空键和不饱和配位点。然而，非晶材料导电性、耐蚀性表现不佳。尽管目前已有学者成功构建各种晶-非晶的异相结构以发挥各自的优势，但如何保证异相界面的稳定性仍然在技术上存在瓶颈。zhang等人(g.zhang,x.huang,x.ma,y.liu,y.ying,x.guo,et al.afast andgeneral approach to produce a carbon coated janus metal/oxide hybrid forcatalytic water splitting.journal ofmaterials chemistrya2021 vol.9issue12pages 7606-7616)合成了一种碳包覆的金属/氧化物异质结构como/comoox@c，借助碳壳层的物理保护以避免氧化物组分发生降解，从而保证异质界面的稳定性。然而碳壳层的存在，一方面减少了界面活性位点的暴露；另一方面，内部异质结构比例、电子结构特性的调控受碳壳层限制。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构复合析氢催化剂制备方法。本发明的复合析氢催化剂由阴极等离子体电沉积技术合成。催化剂中晶相与非晶相构成活性异相界面，同时，在基体中弥散分布的第二相可对异相界面产生钉扎、锚定作用，保证界面持续稳定的工作。

2、本发明的另一目的在于提供上述具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构复合析氢催化剂的应用。所述具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构复合析氢催化剂用于电解水制备氢气。

3、本发明利用阴极等离子体电沉积技术，制备了一种具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构复合析氢催化剂(c/am-m_dispersoid，m为钴与钼的二元过渡合金，dispersoid为氧化物、碳化物)。本发明的催化剂中弥散相可直接对异相界面起到钉扎作用，限制其迁移，从而保证持久的析氢与组织稳定性。同时也与周围基体构成异质界面，增加活性位点数量。更重要的是，c/am-m_dispersoid避免了构建碳壳层作为物理保护的复杂工序，直接与电解液接触，并不会发生组织大范围降解。这种结构模型为开发出高效稳定的析氢催化剂提供了可行的思路。

4、本发明的目的通过以下技术方案实现：

5、一种具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构(c/am-m_dispersoid)复合析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、以导电基体为阴极，以钴盐，钼酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚，三乙醇胺，柠檬酸钠和水组成电解液，采用阴极等离子体电沉积技术对电解液通电进行陈化处理后在导电基体上进行催化材料沉积，完成后将阴极的导电基底取出，水洗后干燥，在导电基体表面沉积具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构(c/am-m_dispersoid)复合析氢催化剂。

7、进一步地，所述导电基体为铜片、钛片、铁片等导体，优选为紫铜片。

8、所述导电基底在使用前采用丙酮和无水乙醇进行超声清洗，去除表面的杂质。

9、进一步地，配制电解液的具体步骤为：首先将钴盐和柠檬酸钠溶于水，待搅拌至溶液澄清后加入钼酸盐，待钼酸盐溶解，然后加入脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌溶解，最后加入三乙醇胺并滴加水定容，调节ph得到电解液。

10、所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴中的一种以上。

11、所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵中的一种以上。

12、所述电解液中的钴盐浓度为0.05-0.1mol/l，钼酸盐的浓度为0.05-0.07mol/l。

13、所述电解液中脂肪醇聚氧乙烯醚(下文简称aeo-25)的浓度为2-4g/l。

14、所述电解液的溶剂为纯水与三乙醇胺的混合物，其中三乙醇胺的体积分数为5％-15％。

15、所述电解液中柠檬酸钠的浓度为0.05-0.1mol/l。

16、所述电解液的ph为6～8，优选为7。

17、所述电解液的ph通过碱进行调节。

18、所述碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

19、进一步地，所述阴极等离子体电沉积技术：使用两电极体系的直流电源，盛放电解液的不锈钢杯作为阳极，导电基体为阴极，使用的等离子体源于沉积过程中阴极水分解产生的氢气以及液体沸腾产生的蒸气泡在高电压下的电离。对电解液通电进行陈化处理的电流为0.2-0.5a，陈化处理的时间为20-40min，在导电基体上沉积催化材料所用的电压100-130v，沉积的时间为3-5min。

20、本发明的具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构复合析氢催化剂通过上述方法制备得到。

21、本发明的复合析氢催化剂包括结晶态、非晶态的钴合金以及弥散相。其中结晶态、非晶态的钴合金形成异相结构。

22、本发明的复合析氢催化剂中弥散相为钴钼的氧化物及碳化物。其中氧化物moox占主体，弥散相moox在复合析氢催化剂中的含量为17.5％～34.7％。moox中2＜x＜3，x代表mo的价态在+4和+6价之间不固定，结晶性低，处于弥散状态，区别于结晶性高、非弥散状态的moo2、moo3。

23、本发明通过控制aeo-25、三乙醇胺添加量、陈化处理时间，可以获得具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构复合析氢催化剂。对于弥散相的生成，以上三个条件缺一不可，原因在于：其一，陈化处理可以激活aeo-25的分子活性，使其在沉积初期阶段预吸附于导电基底表面，其较长的碳链交错形成的网格可增加钴的形核位点，细化钴晶粒，同时也避免了moo2在基底的连续生长，使其破碎化并夹杂于细小的钴晶粒间形成弥散moox。其二，在稳定沉积阶段，即基底被完全覆盖一层金属后，aeo-25仍然可以吸附于钴晶粒表面，阻碍吸附中间体[moo2-cohcit]的形成，导致moo2继续被夹杂在钴晶粒中。其三，三乙醇胺既能改善钴离子极化程度，降低稳定沉积阶段的钴晶体生长速度从而细化晶粒，有利于提高aeo-25的吸附量，又可与钼酸根[moo4]2-形成较强的螯合物，阻碍其还原成mo0单质态，从而相对增加氧化物或碳化物的数量。另外，三乙醇胺可增加高能等离子体轰击沉积层的频率，降低了氧化物或碳化物结晶长大的速度，有利于形成均匀分布、结合牢固的细小弥散相。

24、上述具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构复合膜层制备完冲洗后无需其它后续处理，可直接作为电解水制氢的催化电极使用。

25、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

26、(1)本发明的催化剂中具有晶-非晶异相界面，可提供大量的催化位点，发挥晶态材料与非晶态材料各自的优点。

27、(2)本发明的催化剂中弥散分布的第二相可有效钉扎上述异相界面，避免析氢过程中界面迁移，保证了催化剂持续析氢的稳定性。

28、(3)本发明方法简单、可推广性强，可用于以co、ni，fe为基础但不限于此类元素的具有弥散稳定相的晶-非晶异相结构复合析氢催化剂制备，应用于her电催化领域。