一种过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极、其制备方法及其应用

本发明属于新能源材料技术及光电催化，具体涉及一种过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极、其制备方法及其在光电催化水分解领域的应用。

背景技术：

1、作为一种清洁环保的能源载体，氢具有能量密度高、资源丰富等优点，是传统化石燃料的理想替代品。其中，光电化学(pec)可以利用太阳能引发水分解反应，生产清洁的氢燃料，被认为是一种清洁、低碳、经济安全的制氢技术。然而，pec能量转换过程面临着过电位高、反应动力学缓慢、载流子复合以及长期稳定性差等挑战，给大规模生产带来了困难。近年来，科学家们为提高光电化学器件的太阳能转换效率开展了大量研究，并提出了杂原子掺杂、表面缺陷工程和异质结创建等优化策略。

2、在光阳极表面负载析氧助催化剂(oer)被认为是改善光电化学表面反应动力学的有效方法之一。此法可以有效降低反应过程的过电位，促进光生载流子向电极/电解质界面的转移，从而在水氧化过程中迅速消耗空穴，进而有效地抑制电荷复合，加速表面动力学。其中过渡金属磷化物因其良好的导电性和可调的电子结构而被广泛应用于光电催化以及储能电池等领域的研究。李金平等采用固相反应方法成功合成fe掺杂的co2p纳米颗粒(fe-co2p)，作为a-fe2o3光阳极表面的助催化剂，但其在相对于可逆氢电极1.23v时展现出的光电流密度仅为1.40ma cm-2(g.liu,n.li,y.zhao,r.yao,m.h.wang,d.y.he,j.p.li,electrochim.acta2018,283,1490)。因此利用过渡金属磷化物作为析氧助催化剂来提高半导体光阳极的pec性能仍需进一步探究。

3、本发明提出利用多种过渡金属磷化物作为三氧化钨光阳极的表面助催化剂，加速光阳极表面电荷消耗，促进光生载流子的分离与传输，从而高效提升光电化学水氧化性能。

技术实现思路

1、为解决当前光电化学分解水成本高、性能和稳定性差等问题，本发明提出了一种过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极、其制备方法及其应用，制备得到的过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极可直接应用于光电化学分解水反应，在硫酸钠电解液中表现出优异的光电化学活性和稳定性。过渡金属磷化物作为析氧助催化剂有效抑制了电荷复合，加速了表面反应动力学，为实现高效太阳能制氢技术提供一种切实可行的方法。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)对导电基底进行预处理；

5、(2)在导电基底导电面制备三氧化钨光阳极；

6、(3)将一水合磷酸二氢钠与过渡金属化合物按比例通过研磨混合，将混合物在氮气氛围下煅烧。所得固体通过离心洗涤，干燥后，得到过渡金属磷化物颗粒，简称为mpx，其中，m为ni、co、cu和fe过渡金属中的一种，p代表磷；

7、(4)所得的过渡金属磷化物颗粒溶解于无水乙醇中，随后将该溶液旋涂于步骤(2)中制备的三氧化钨光阳极的整个导电面，最后在空气中退火得到过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极；

8、进一步的，所述步骤(1)中，导电基底为氟掺杂的二氧化锡导电玻璃(fto)或锡掺杂的氧化铟薄膜(ito)

9、进一步的，所述步骤(1)中，对导电基底进行裁剪，裁剪后其导电面大小为1cm×2cm。

10、进一步的，所述步骤(1)中，导电基底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声40～80min，再在30～50℃下干燥2～12h。

11、进一步的，所述步骤(2)中，三氧化钨光阳极通过水热法制得：每80～100ml去离子水中对应加入0.8～1.0g钨酸铵充分搅拌20～40min，再加入0.3～0.6g柠檬酸、0.5～0.8ml浓盐酸和1～3ml过氧化氢，继续搅拌1～3h得到反应前驱液。随后将前驱液加入聚四氟乙烯内衬釜中，导电基底导电面朝下放置在前驱液中，并在130～180℃的温度下水热4～8h，反应结束后取出，用去离子水冲洗，烘箱30～50℃干燥20～30h。最后将干燥后的电极在马弗炉中400～500℃退火2～4h，得到纳米板状三氧化钨光阳极。

12、进一步的，所述步骤(3)中，所述的过渡金属化合物为氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化铁、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硫酸铁、乙酸镍、乙酸钴、乙酸铜和乙酸铁中的一种。

13、进一步的，所述步骤(3)中，一水合磷酸二氢钠与过渡金属化合物摩尔比为(3～6)：1；混合物煅烧温度为100～400℃，煅烧时间为1～6h。

14、进一步的，所述步骤(4)中，过渡金属磷化物颗粒在无水乙醇中的质量浓度为1.0～5.0mg/ml，旋涂转速为800～1200rpm，旋涂量为0.1～0.2ml，退火温度为100～150℃，退火时间为2～6h。

15、一种过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极，采用上述制备方法得到，其中磷化镍复合三氧化钨光阳极中，磷化镍呈纳米颗粒状在光阳极表面均匀分布且与三氧化钨紧密结合，磷化钴复合三氧化钨光阳极、磷化铁复合三氧化钨光阳极和磷化铜复合三氧化钨光阳极中，磷化钴、磷化铁和磷化铜均在光阳极表面保持纳米颗粒团簇形态，并与三氧化钨紧密结合。

16、一种过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极的应用，应用于光电催化水分解反应生成氧气和氢气。具体的：所述过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极在应用于光电催化水分解反应过程中，以制得的复合光阳极为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝为对电极，构成标准三电极体系；反应电解液为0.5m硫酸钠水溶液，体系在300w氙灯的模拟太阳光源下(光照强度为100mw/cm2)进行光电性能测试。

17、在pec反应体系中，三氧化钨光阳极在模拟太阳光照的条件下，吸收光子并产生光生电子-空穴对，其中光生电子经外电路迁移至对电极(pt丝)进行析氢反应，而未经复合的光生空穴将转移至电极表面参与析氧反应产生氧气。但三氧化钨本体光阳极中光生电子与空穴的复合严重，大部分光生空穴无法参与析氧反应，导致光阳极的析氧反应性能较差。本发明中过渡金属磷化物复合三氧化钨作为光阳极，过渡金属磷化物的高导电性与高催化活性将加快表面析氧反应的进行，从而促进光生载流子的分离与传输，有效抑制电荷复合过程，获得更优异的pec性能。

18、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的效果：

19、(1)本发明未使用任何贵金属，大大降低了成本，对今后大规模投入商业应用有重要的指导意义。

20、(2)本发明提供了一种过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极的制备方法，从而高效促进光电催化分解水。该方法采用水热法将三氧化钨负载在导电基底上，然后将过渡金属磷化物旋涂于三氧化钨上，得到了过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极。本发明方法无需物理粘结，在硫酸钠电解液中，表现出优异的光电催化析氧性能，且表现出优异的稳定性。本发明制备的过渡金属磷化物复合三氧化钨光阳极有较高的光生载流子分离与传输效率，制备流程简单，具有潜在应用前景。

21、(3)通过研究本发明中不同过渡金属磷化物和不同镍基助催化剂对于三氧化钨光阳极的形貌结构、表面催化动力学以及光生电荷寿命的影响，探究过渡金属磷化物在反应过程中可能的化学结构变化，为过渡金属磷化物在光电化学水分解领域的进一步应用提供良好的基础。