一种负载钌催化剂及其制备方法和应用

本发明属于材料合成，具体涉及一种负载钌催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前全球能源格局和环境污染日益紧张，想要解决能源问题和环境污染就必须建立清洁和可再生能源循环，氢能因为能量密度高且环保无污染等优点吸引了世界众多国家政府的关注和支持。地球上大部分氢原子都是通过结合氧存在于水中的，使用可再生电力电解水被广泛认为是生产清洁氢气燃料有前景和可持续的途径。质子交换膜水电解槽（pemwe）因其工作电流密度大、能效高、产氢纯度高、系统集成结构紧凑、宽功率波动范围等优点，被认为是最有前途的绿色制氢技术之一。然而，阳极催化剂寿命和成本问题是制约质子交换膜水电解槽（pemwe）规模化应用的主要瓶颈，亟需对阳极催化剂进行研究突破，开发具有优异活性和耐用性的高性能酸性oer电催化剂。由于恶劣的化学环境，只有有限的材料如铱基和钌基贵金属的氧化物可以在酸性介质中做为oer催化剂。

2、高性能的oer电催化剂应具有以下优点：良好的催化活性和可接受的成本。铱基贵金属催化剂成本较高，限制了其工业规模化应用，相比之下钌基催化剂活性高，成本低，但操作稳定性较差。中国发明专利申请cn115404515a公开了一种碳负载钌锰化合物，该申请引入了廉价的金属锰，与钌盐共同吸附在碳载体上，经热还原后得到的碳负载钌锰合金（rumn3/c）具备良好的oer氧析出活性以及稳定性，但该方案需对热还原温度精确控制，较低或较高的温度将影响制得的催化剂的活性和稳定性。类似组成的二元复合催化剂虽然成本得到了降低，但催化剂的活性和稳定性仍有待提高。

3、一般而言，良好的oer高催化活性必须通过调节含氧中间体与催化剂活性位点之间的吸附强度得到。根据火山理论，二氧化钌(ruo2) 在广泛研究的氧化物中位于火山顶部附近，被认为是oer反应的基准电催化剂。但是，ruo2基催化剂的ru位点和o中间体之间较强的吸附强度限制了其整体催化活性，因此，仍有较大的改进空间来调节ruo2基催化剂的电子结构，进而提高oer催化活性。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的不足，本发明的目的之一旨在提供一种负载钌催化剂的制备方法，本发明的目的之二在于提供一种负载钌催化剂的，所述负载钌催化剂具有较低的贵金属载量，兼具良好的催化活性和操作稳定性；本发明的目的之三在于提供所述负载钌催化剂的在电催化等领域中的应用。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1，提供中空钛基纳米管；

5、s2，将所述中空钛基纳米管、弱还原剂和水混合均匀，得到前驱体ⅰ溶液；

6、将钌盐分散于水中，得到钌盐溶液；

7、s3，将钌盐溶液与前驱体ⅰ溶液混合、搅拌得到前驱体ⅱ溶液；

8、其中，所述前驱体ⅱ溶液中，中空钛基纳米管与钌盐的质量比为1:（1.25~1.75）；

9、s4，对所述前驱体ⅱ溶液进行水热法处理后，固液分离，洗涤，干燥，得到前体固体；

10、s5，对所述前体固体进行退火处理，得到负载钌催化剂。

11、现有技术中常使用含钌前驱体作为钌的来源制备负载钌的催化剂，含钌前驱体包括钌粉或氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、二茂钌等钌盐。本发明以钌盐作为钌源，利用水热法将钌均匀负载至中空钛基纳米管，煅烧后形成负载钌催化剂。所述中空钛基纳米管作为具有锚定位点和较大比表面积的物理载体；所述弱还原剂起还原效应的同时作为反应体系中的碳源；水热法是一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。相对于其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻等优点，本发明以水做溶剂，将中空钛基纳米管、弱还原剂和钌盐混合均匀后利用水热法进行水热合成，制备得到的粉体纯度高、分散性好、负载均匀、具有较高的烧结活性。负载贵金属钌的中空钛基纳米管经高温还原处理引发金属-载体界面上电荷的重新分布，产生金属-载体强相互作用（smsi效应），smsi能够通过改变催化剂凝聚态的结构有效地调节甚至改变催化剂的性质，进而对催化反应产生显著的影响，使催化剂具有优异的催化性能和稳定性。

12、进一步地，步骤s1中，所述中空钛基纳米管为tio2空心管、tin空心管中的一种。

13、所述中空钛基纳米管参照yang y等（doi:10.1016/j.apcatb.2022.121796）记载的方法制备，具体地，包括以下步骤：

14、（1）将硫酸氧钛、乙醇、乙醚和丙三醇混合后搅拌、超声交替处理，得到混合液；

15、（2）所述混合液导入反应釜中进行水热合成，合成产物经真空抽滤、醇洗后得到tio2固体粉末，干燥得tio2空心管粉末；

16、（3）将tio2空心管粉末在氩气气氛下高温加固3~5 h，制得tio2空心管；或，将tio2空心管粉末在氨气气氛下氮化3~5 h，制得tin空心管；所述tio2空心管或tin空心管即为中空钛基纳米管。

17、进一步地，步骤（1）中硫酸氧钛、乙醇、乙醚和丙三醇的比为1g：25~30ml：15~18ml：15~18 ml；所述搅拌时间为1~3h，转速为50~70 rpm，所述超声时间为0.5~1.5h，搅拌与超声交替处理3~5次；

18、进一步地，步骤（2）中水热合成为将所述混合液导入100 ml的聚四氟乙烯内衬中密封溶剂热反应12 h，所诉密封溶剂热反应温度为100~150℃；所述真空抽滤、醇洗为使用乙醇真空抽滤洗涤4~6次，单次洗涤的乙醇用量为20~50ml；所述干燥温度为温度为60~80℃，干燥时间为8~12h；

19、进一步地，步骤（3）中所述高温加固或氮化的反应温度为700~800℃，升温速率为2~10℃/min。

20、经过上述步骤制备得到的中空钛基纳米管（tio2空心管或tin空心管）具有较大的比表面积，为后续钌的负载提供足够的结合点位。

21、进一步地，步骤s2中，所述中空钛基纳米管、弱还原剂和水的比为15~25mg：3~5mg：20~30ml。

22、优选地，所述中空钛基纳米管的添加量为20 mg。

23、优选地，所述弱还原剂添加量为3~4mg。

24、优选地，所述弱还原剂为柠檬酸或还原性糖中的一种；优选地，所述弱还原剂为葡萄糖；

25、优选地，所述钌盐为三氯化钌水合物、三氯化钌中的一种；所述钌盐溶液的浓度为10~20 mg/ml；

26、优选地，所述混合均匀和分散使用超声处理，所述超声的处理时间为0.5~1h。

27、进一步地，步骤s3中，将钌盐溶液与前驱体ⅰ溶液混合搅拌12~24h；所述前驱体ⅱ溶液中弱还原剂与钌盐的质量比为（1~1.5）:（8~15）。

28、优选地，所述前驱体ⅱ溶液中弱还原剂与钌盐的质量比为1.2:10。

29、进一步地，步骤s4中，所述水热法处理时间为6~12 h，处理温度为100~150℃。

30、优选地，所述水热法处理在包括聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。

31、进一步地，步骤s4中，固液分离后利用离心进行2~4次水洗涤，离心的转速为1000~1400 r/min，单次水洗涤的时间为8~12min；所述干燥的温度为60~80℃，干燥时间为8~12h。

32、优选地，所述离心的转速为1100~1300 r/min，单次水洗涤的时间为9~12min；

33、进一步地，步骤s5中，所述退火处理为将干燥后的前体固体在150~200℃下烧结保温2~6h。

34、在本发明的一些实施例中，所述退火处理为将前体固体放入马弗炉中在空气气氛下以2℃/min的升温速率在150~200℃下烧结保温2~6h。

35、一种利用上述制备方法制备的负载钌催化剂。

36、进一步地，以质量百分含量计，所述负载钌催化剂中钌的负载量为1%~3%。

37、一种如上所述的负载钌催化剂在电催化、有机催化、或生物诊疗领域中的应用。

38、进一步地，所述负载钌催化剂在电催化领域中的应用包括在质子交换膜电解水制氢领域的应用。

39、与现有技术相比，本发明提出的一种负载钌催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

40、（1）本发明提供的制备方法在降低贵金属的载量的同时可以提高催化剂的活性。

41、（2）本发明提供的制备方法可以推广到将其他贵金属负载于中空钛基纳米管，是一种简单、普适性的制备负载贵金属催化剂的方法。

42、（3）本发明提供的负载钌催化剂中钌的负载量为1%~3%，在电解水中表现出较为优异的电化学性能，为电解水工业化应用提供了新的研究方案，同时该催化剂在电催化、有机催化、生物诊疗等领域具有良好的应用前景。