一种铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料及其制备方法与应用

本发明涉及电解水催化剂，具体涉及一种铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氢能由于其高能量密度、燃烧无污染等特点在能源转型中占有重要地位。电解水技术是目前将可再生能源转换成氢能较为理想的途径之一。电解水反应包括析氢反应和析氧反应。相比与析氢反应，析氧反应是一个复杂的四电子过程，具有缓慢的动力学和较高的理论电压，这导致实际情况下电解水需要更大的能耗，并且限制了电解水过程的能量转换效率。因此，制备高效的电解水催化剂是生产清洁能源的关键。同时，用理论氧化电压较小的有机小分子氧化反应替代理论电压较高的析氧反应，成为解决电解水能耗高的有效策略之一。

2、目前，性能最好的电解水催化剂是贵金属制成的电催化剂，如铂、钌和铱，但是这些金属存在成本高、地球储量缺乏、稳定性差的问题。过渡金属氧化物因其储量丰富、组分易于调节、制备简单等特点，已广泛应用于电解水领域。其中，氧化钨因其多种价态，展现出良好的氧化还原能力，成为电解水催化剂的候选材料。但是，氧化钨的电解水性能也受到固有的半导体性质带来的导电性差，溶于碱性电解液等问题限制。因此，通过合适策略调控氧化钨催化剂的性质，提高其电催化性能仍是一大挑战。

技术实现思路

1、针对氧化钨导电性和催化活性差的技术问题，本发明铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料具有优异的宽范围的电解水析氢活性和含有尿素的碱性电解液中的催化尿素氧化反应性能，是一种性能优异的双功能电催化剂，可广泛用于电解水制氢，特别是尿素辅助的电解水制氢，能够实现高效节能电解水制氢和有效利用环境中过剩的尿素资源，具有良好的商业应用前景，适于推广与商业化生产。

2、第一方面，本发明提供一种铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）钒掺杂的镍钨氢氧化物前驱体的制备

4、以泡沫镍为基底，将镍盐、钒盐、钨盐、表面活性剂分散在水中进行水热反应，得到表面生长有钒掺杂的镍钨氢氧化物前驱体的泡沫镍。

5、（2）铈钒双掺杂的镍钨氢氧化物前驱体的制备

6、将步骤（1）得到的泡沫镍样品与铈盐、尿素、氟化铵组成的混合水溶液进行水热反应，得到表面生长有铈钒双掺杂的镍钨氢氧化物前驱体的泡沫镍。

7、（3）铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料的制备

8、将步骤（2）得到的泡沫镍样品放置在管式炉中，通入气体，升温、保温后降温，得到原位生长在泡沫镍上的铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料。

9、进一步的，步骤（1）具体为：采用水热生长法，称取一定量的镍盐、钒盐、钨盐、表面活性剂，分散在一定体积的水中，搅拌均匀溶解，转移至含有预处理的泡沫镍的高压反应釜中，封装外壳后，转移至恒温烘箱中，保持一定时长后，自然降温。反应结束后，将产物从反应釜中取出，用超纯水以及无水乙醇反复冲洗，在真空烘箱中干燥一定时间，得到在表面生长有钒掺杂的镍钨氢氧化物前驱体的泡沫镍。

10、进一步的，步骤（1）中，镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种，钒盐为偏钒酸铵、氯化钒和焦钒酸铵中的一种或多种，钨盐为偏钨酸铵、氯化钨和钨酸钠中的一种或多种，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

11、进一步的，步骤（1）中，镍盐的加入量为0.05-2mmol，钒盐的加入量为0.05-0.3mmol，钨盐的加入量为0.05-0.2mmol，表面活性剂的加入量为5-20mg，水的体积为25-50ml。

12、进一步的，步骤（1）中，水热反应的温度为140-180℃，水热反应的时间为6-12h。

13、进一步的，步骤（1）还包括对泡沫镍进行预处理，先用盐酸溶液超声清洗20-30min，再用超纯水超声清洗5-10min，最后用无水乙醇溶液处理5-10min，以去除泡沫镍表面的油脂以及氧化层。

14、进一步的，步骤（2）具体为：采用水热生长法，称取一定量的铈盐、尿素、氟化铵，分散在一定体积的水中，搅拌均匀溶解，转移至含有步骤（1）的泡沫镍的高压反应釜中，封装外壳后，转移至恒温烘箱中，保持一定时长后，自然降温。反应结束后，将产物从反应釜中取出，用超纯水以及无水乙醇反复冲洗，在真空烘箱中干燥一定时间，得到在表面生长有铈钒双掺杂的镍钨氢氧化物前驱体的泡沫镍。

15、进一步的，步骤（2）中，铈盐为氯化铈、硝酸铈和硝酸铈铵中的一种或多种。

16、进一步的，步骤（2）中，铈盐的加入量为0.05-1mmol，尿素的加入量为0.05-0.5mmol，氟化铵的加入量为0.05-0.2mmol，水的体积为25-50ml。

17、进一步的，步骤（2）中，水热反应的温度为100-140℃，水热反应的时间为4-8h。

18、进一步的，步骤（3）具体为：采用煅烧法，将步骤（2）得到的泡沫镍样品放置在管式炉中，密封管式炉并使管式炉内无氧，然后通入气体并按照某一升温速率升温至某一温度后，维持一定时长，随后按照某一降温速率降至室温，得到原位生长在铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料。

19、进一步的，步骤（3）中，通入的气体为氮气、氩气或氢氩混合气中的一种。

20、进一步的，步骤（3）中，以1-5℃/min的升温速率升温至400-600℃后维持1-3h，然后以1-5℃/min的降温速率降至室温。

21、第二方面，本发明提供一种采用上述制备方法制得的铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料。

22、第三方面，本发明提供一种上述铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料作为电解水催化剂的应用。

23、本发明的有益效果在于

24、1. 本发明制备的铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料采用的原料成本低，操作简单，设备廉价易得，重复性高，易规模化生产。

25、2. 本发明制备的铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料在碱性、中性和酸性电解液中展现出良好的电解水析氢性能，并且能稳定运行100小时，具有良好的稳定性。特别是在含有尿素的碱性条件下具有优异的催化尿素氧化反应活性和良好的尿素辅助的电解水性能，其性能优于商业化催化剂。

技术特征：

1.一种铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种，钒盐为偏钒酸铵、氯化钒和焦钒酸铵中的一种或多种，钨盐为偏钨酸铵、氯化钨和钨酸钠中的一种或多种，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，镍盐的加入量为0.05-2mmol，钒盐的加入量为0.05-0.3mmol，钨盐的加入量为0.05-0.2mmol，表面活性剂的加入量为5-20mg，水的体积为25-50ml。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水热反应的温度为140-180℃，水热反应的时间为6-12h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，铈盐为氯化铈、硝酸铈和硝酸铈铵中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，铈盐的加入量为0.05-1mmol，尿素的加入量为0.05-0.5mmol，氟化铵的加入量为0.05-0.2mmol，水的体积为25-50ml。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水热反应的温度为100-140℃，水热反应的时间为4-8h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，通入的气体为氮气、氩气或氢氩混合气中的一种；以1-5℃/min的升温速率升温至400-600℃后维持1-3h，然后以1-5℃/min的降温速率降至室温。

9.一种采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料。

10.一种如权利要求9所述的铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料作为电解水催化剂的应用。

技术总结本发明涉及电解水催化剂技术领域，具体涉及一种铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料及其制备方法与应用。制备方法包括（1）以泡沫镍为基底，将镍盐、钒盐、钨盐、表面活性剂分散在溶剂中进行水热反应，得到表面生长有钒掺杂的镍钨氢氧化物前驱体的泡沫镍；（2）将步骤（1）得到的泡沫镍样品与铈盐、尿素、氟化铵组成的混合溶液进行水热反应，得到表面生长有铈钒双掺杂的镍钨氢氧化物前驱体的泡沫镍；（3）将步骤（2）得到的泡沫镍样品放置在管式炉中，通入气体，升温、保温后降温，即可得到铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料。本发明铈钒双掺杂的氧化钨/镍钨合金复合自支撑电极材料具有优异的宽范围的电解水析氢活性和含有尿素的碱性电解液中的催化尿素氧化反应性能，是一种性能优异的双功能电催化剂，可广泛用于电解水制氢，特别是尿素辅助的电解水制氢，能够实现高效节能电解水制氢和有效利用环境中过剩的尿素资源，具有良好的商业应用前景，适于推广与商业化生产。技术研发人员：姚鑫,李东晓受保护的技术使用者：中国科学院大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15