电子电镀铜原料的制备方法与应用

本发明属于电镀铜原料制备，特别涉及一种电子电镀铜原料的制备方法与应用。

背景技术：

1、铜具有良好的导电性和导热性，被广泛应用于电子产品中。随着电子工业的发展，金属铜原料在大规模集成电路互连等电子电镀镀铜工艺中发挥着重要作用，具有广阔的应用前景。电子电镀铜工艺中，常用硫酸铜作为主盐，硫酸铜+硫酸作为电镀基础液，金属铜作为阳极。芯片互连尺寸的不断缩小要求电子电镀铜原料的纯度不断提高，而超高纯度金属铜原料是芯片互连镀铜的关键原料。金属铜和硫酸铜广泛应用于传统工业领域，随着中国集成电路、印刷电路板、电子元器件、锂离子电池等相关产品的快速发展，金属铜和硫酸铜的市场需求大幅增加。金属铜和硫酸铜中的杂质会直接影响电子电镀铜的质量，因此电子电镀对金属铜阳极和硫酸铜原料的质量提出了更高的要求，超高纯度硫酸铜和金属铜阳极已成为芯片等电子制造领域的关键原料。

2、随着电子技术的进步，电子产品的发展越来越快，印刷电路板行业显得越来越重要。印刷电路板是电子产品的重要组成部分，其目前的印刷电路板生产过程中会产生大量的蚀刻废液。蚀刻废液中含有大量的铜离子，这些废液的随意排放不仅会对环境造成很大的污染，而且也是一种资源的浪费，蚀刻废液中含有大量的可回收资源，平均每吨废蚀刻废液中含有约120千克铜，全部排放都会造成大量的废资源浪费，从这些工业废液中回收分离出有价金属，既能提高经济效益，又能减少环境污染。数码产品的发展带来了大量的电子垃圾，其中含有大量的可重复使用的材料，尤其是铜金属。因此，从电子垃圾中回收和分离有价值的铜金属，不仅可以提高经济效益，而且是解决这些电子垃圾造成的环境污染问题的有效途径，具有非常大的市场潜力。

3、铜回收的主要方法有:置换法、萃取法、水合肼还原法、电解法。置换法的操作过程简单，成本较低，但该方法的铜回收率较低，最终产品的铜含量也较低，一般只有70％左右，而且由于反应的热效应，反应不易控制。萃取法是先用萃取剂提取蚀刻液中的铜离子，再用硫酸铵提取铜离子，然后用硫酸提取铜离子，得到硫酸铜溶液，最后将硫酸铜溶液电解。此法所得铜纯度高，经济价值高，但设备较复杂，投资成本高。水合肼还原法操作简单，回收率高，但水合肼是一种有毒的还原剂，在操作过程中存在一定的风险。电解法容易得到高纯金属铜，并可重生蚀刻液，但在电解阳极会产生析氧或析氯反应，阳极反应过电位高，能耗大。目前，生产超高纯度硫酸铜电镀液的方法主要是化学方法，即以高纯铜(纯度大于99.999％)和高纯硫酸、硝酸和过氧化氢为原料，配制稀硫酸铜溶液，再将溶液蒸发浓缩至饱和，冷却结晶沉淀，然后根据产品的技术要求制备超纯水。该方法工艺路线长，对原料质量要求高，原料中金属杂质含量波动不可控，生产成本高，污染严重，推广难度大。此外，在传统工艺中，铜的回收工艺和超高纯度硫酸铜的制备是两个独立的制备工艺。传统的电解回收铜废液工艺受阳极动力学析氧反应慢、能耗高的限制，且传统电解法制备超高纯度硫酸铜的阴极析氢工艺产生的氢气存在安全隐患。

4、因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电子电镀铜原料的制备方法与应用，旨在解决现有制备电子电镀铜原料的工艺能耗高、工艺繁琐以及污染较多的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种电子电镀铜原料的制备方法，其中，包括步骤：

4、提供第一电解槽，所述第一电解槽中通过第一离子膜隔离并划分成第一阳极室和第一阴极室，所述第一阳极室中插入有第一阳极，所述第一阳极由对氢气氧化具有良好催化活性的多孔电极材料制成，所述阴极室中插入有被滤膜包覆的第一阴极，所述第一阴极采用金属钛材料制成，所述第一阳极和第一阴极通过导线连通并外接第一电源，所述第一阳极室和所述第一阴极室分别加入有第一电解液和第二电解液；

5、向所述第一阴极室内通入待处理的粗铜盐和/或废铜液，向所述第一阳极室内通入氢气，启动第一电源，在外加电压的电化学和离子膜的隔离作用下，所述第一阴极室的铜离子被选择性还原生成超高纯金属铜；

6、提供第二电解槽，所述第二电解槽通过第二离子膜隔离并划分成第二阳极室和第二阴极室，所述第二阳极室中插入有被滤膜包覆的第二阳极，所述第二阳极由超高纯金属铜制成，所述第二阴极室中插入有第二阴极，所述第二阴极为析氢电极，所述第二阳极和第二阴极通过导线连通并外接第二电源，所述第二阳极室和所述第二阴极室加入有第三电解液；

7、向所述第二阳极室中通入硫酸，启动第二电源，在外加电压的电化学和离子膜的隔离作用下，所述第二阳极被电解成cu2+和h+,所述cu2+与so42-结合生成硫酸铜，所述h+穿过第二离子膜在第二阴极表面发生还原反应生成h2后输送至第一阳极室。

8、所述电子电镀铜原料的制备方法，其中，所述粗铜盐为cuso4、cucl2和cu(no3)2中的一种或多种；所述废铜液为包含cu2+和h+的印刷电路板废弃蚀刻液；所述第一电解液包括硫酸溶液；所述第二电解液为粗铜盐或废铜溶液。

9、所述电子电镀铜原料的制备方法，其中，所述第一电解液还包括添加剂，所述添加剂为硫脲、碱性藏红、明胶、骨胶、底胶和聚乙二醇中的一种或多种。

10、所述电子电镀铜原料的制备方法，其中，所述第一电解液中，硫酸溶液的浓度为0.1-6mol/l，添加剂的浓度为0.1-50mg/l。

11、所述电子电镀铜原料的制备方法，其中，所述第一电源和第二电源的外加电压为0.5-3v。

12、所述电子电镀铜原料的制备方法，其中，所述滤膜为聚醚砜膜、聚偏四氟乙烯膜、硫磺聚醚砜膜、聚酰胺膜、磺化聚醚砜膜和磺化聚砜膜中的一种。

13、所述电子电镀铜原料的制备方法，其中，所述滤膜的孔径为5-200nm。

14、所述电子电镀铜原料的制备方法，其中，所述第三电解液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为0.1-6mol/l。

15、一种电子电镀铜原料，其中，采用本发明所述电子电镀铜原料的制备方法制得。

16、一种电子电镀铜原料的应用，其中，将本发明所述的电子电镀铜原料用作芯片大马士革互连、硅通孔、玻璃通孔、重布线层、三维互连凸点、芯片载板、印制线路板、铜箔、复合铜箔、泡沫铜、太阳能电池电极制造的电镀铜工艺原料。

17、有益效果：本发明克服了现有电子电镀超高纯铜阳极和主盐原材料制备方法工艺复杂、成本高和能耗高的问题，并可从低纯度铜盐甚至废铜液中通过简单的同步耦合电解同时低能耗地获得高附加值超高纯电子电镀铜原料。

技术特征：

1.一种电子电镀铜原料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述电子电镀铜原料的制备方法，其特征在于，所述粗铜盐为cuso4、cucl2和cu(no3)2中的一种或多种；所述废铜液为包含cu2+和h+的印刷电路板废弃蚀刻液；所述第一电解液包括硫酸溶液；所述第二电解液为粗铜盐或废铜溶液。

3.根据权利要求2所述电子电镀铜原料的制备方法，其特征在于，所述第一电解液还包括添加剂，所述添加剂为硫脲、碱性藏红、明胶、骨胶、底胶和聚乙二醇中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述电子电镀铜原料的制备方法，其特征在于，所述第一电解液中，硫酸溶液的浓度为0.1-6mol/l，添加剂的浓度为0.1-50mg/l。

5.根据权利要求1所述电子电镀铜原料的制备方法，其特征在于，所述第一电源和第二电源的外加电压为0.5-3v。

6.根据权利要求1所述电子电镀铜原料的制备方法，其特征在于，所述滤膜为聚醚砜膜、聚偏四氟乙烯膜、硫磺聚醚砜膜、聚酰胺膜、磺化聚醚砜膜和磺化聚砜膜中的一种。

7.根据权利要求1所述电子电镀铜原料的制备方法，其特征在于，所述滤膜的孔径为5-200nm。

8.根据权利要求1所述电子电镀铜原料的制备方法，其特征在于，所述第三电解液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为0.1-6mol/l。

9.一种电子电镀铜原料，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述电子电镀铜原料的制备方法制得。

10.一种电子电镀铜原料的应用，其特征在于，将权利要求9所述的电子电镀铜原料用作芯片大马士革互连、硅通孔、玻璃通孔、重布线层、三维互连凸点、芯片载板、印制线路板、铜箔、复合铜箔、泡沫铜、太阳能电池电极制造的电镀铜工艺原料。

技术总结本发明涉及电镀铜原料制备技术领域，且公开了一种电子电镀铜原料及其制备方法与应用，制备方法包括步骤：将电解粗铜盐或废铜液制金属铜时电解液的析氧等阳极氧化反应用氢气阳极氧化反应替代，不仅可以大幅度降低电解能耗，而且可以消除电解反应中产生氢气和氧气或氯气等气体带来的安全隐患；制备得到的超高纯金属铜可作为电解制超高纯硫酸铜+硫酸电镀基础液电解槽的阳极原料，再次进行电解得到电子电镀铜的超高纯硫酸铜+硫酸电镀基础液或硫酸铜原料。本发明采用同步耦合电解的方法连续回收制备超高纯铜金属和超高纯硫酸铜，可以降低生产成本，简化工艺流程，提高生产效率，大幅降低能耗，提高生产安全性。技术研发人员：符显珠,陈浩,骆静利受保护的技术使用者：深圳大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18