一种镍负载钆掺杂氧化铈的制备方法及其应用

本发明涉及固体氧化物电解池，尤其涉及一种镍负载钆掺杂氧化铈粉体的制备方法及其在固体氧化物电解池甲烷电化学氧化阳极材料中的应用。

背景技术：

1、氢作为一种优异的能量载体，具有清洁、高质量热值等优点。固体氧化物电解池soec(solid oxide electrolysis cell)可在高温下进行电解水制氢，相较于低温电解水其具有较低的过电位和较高的电流密度。但soec输入电能的60％-70％用于将o2-传输到阳极进行析氧反应。将煤或其他碳氢化合物燃料引入soec阳极，可将以化学能部分替代电解水过程中所需的部分电能，从而使得电力输入大大减少。其中，甲烷组分较为简单，在阳极侧产生的还原性气氛可以有效减小阴阳两电极之间的氧分压差，从而显著降低电能输入。在soec阳极，甲烷涉及到复杂的多组分多反应过程，因而具有良好甲烷氧化活性和电化学性能的阳极催化剂是实现该过程的重要因素。

2、氧化铈作为常用的甲烷完全氧化催化剂载体，通过负载ni、fe、co等非贵金属可以有效促进甲烷催化氧化过程。同时，氧化铈也是常用的soec阳极材料，具有良好的离子导电性，在贫氧或还原条件下，表面上一部分ce4+被还原成ce3+，并产生氧空位，形成一系列氧缺陷结构，显著提升其储放氧特性和甲烷氧化性能。并且通过异价元素掺杂如sm、gd、la等，可有效提高氧化铈的离子传导率。基于上述原理，合成镍负载的钆掺杂氧化铈可实现超低电压甲烷辅助固体氧化物池电解水制氢。专利(氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料的制备方法及其应用，cn 111370740a)公布了一种采用络合反应合成的gdc材料，用于固体氧化物燃料电池电解质；专利(固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法，cn 112290034a)公布了一种采用溶胶凝胶法合成的氧化钆掺杂氧化铈包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体，用于固体氧化物燃料电池阳极材料。上述专利主要涉及gdc粉体合成且合成方法较为复杂，并多作为固体氧化物燃料电池电解质使用，对于作为固体氧化物电解池甲烷电化学氧化的阳极材料缺少催化性能。

3、在固体氧化物电解池甲烷电化学氧化体系中阳极材料要求具有较高的离子导率和较好的甲烷催化活性，基于此，本发明采用成本低廉、简单高效的水解法合成具有较高离子导率的钆掺杂氧化铈粉体。采用溶液浸渍法将具有优异甲烷催化活性的过渡金属镍有效与载体进行结合，提高阳极材料的甲烷电氧化性能，实现低电压下的高效电解水制氢。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种镍负载钆掺杂氧化铈的制备方法及其在固体氧化物电解池甲烷电化学氧化阳极材料中的应用。

2、实现本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种固体氧化物电解池甲烷电化学氧化阳极材料，该材料为镍负载的钆掺杂氧化铈粉体，所述粉体通式为x wt％ni-ceygd(1-y)o2-δ，其中0.5≤y≤0.9。将铈盐和钆盐在加热条件下溶于水溶液中，再加入一定浓度的碳酸铵溶液作为水解剂进行水解反应，之后进行干燥、煅烧、研磨得到钆掺杂氧化铈粉体。将所需粉体加入一定含量的镍盐溶液中进行浸渍，最后进行干燥、煅烧、研磨即可。主要包含以下步骤：

4、(1)铈盐与不同摩尔比的钆盐溶解到水中并在加热温度为50-80℃剧烈搅拌，钆源与铈源的摩尔比为y:(1-y)，其中0.5≤y≤0.9。

5、(2)在所得盐溶液中加入碳酸铵溶液作为水解剂并持续搅拌，碳酸铵溶液浓度在1-3mol/l，水解反应时间为4-8h。

6、(3)将水解后产物置于100-120℃环境中充分干燥，在500-800℃下煅烧5h，待其冷却后充分研磨得到gdc粉体。

7、(4)将镍盐溶于5-30ml去离子水中配置成一定浓度的镍盐溶液，并将所得gdc粉体加入溶液中浸渍5h，镍盐添加量为gdc质量的5％-30％。

8、(5)将浸渍后产物置于100-120℃环境中充分干燥，在500-800℃下煅烧5h，待其冷却后充分研磨，待其冷却后充分研磨，并200目过筛，得到镍负载钆掺杂氧化铈阳极材料。

9、进一步地，所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈、碳酸铈、醋酸铈、硝酸铈中的至少一种；所述钆盐选自硝酸钆、醋酸钆、碳酸钆、水合草酸钆中的至少一种；所述镍盐溶液选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种。

10、本发明还公开了一种上述任一制备方法制得的镍负载钆掺杂氧化铈阳极材料。

11、本发明还公开了一种上述镍负载钆掺杂氧化铈在制备固体氧化物电解池甲烷电化学氧化阳极材料中的应用。

12、进一步地，该固体氧化物电解池甲烷电化学氧化阳极材料由如下方法制得：

13、按质量比为1：1：0.05，将镍负载钆掺杂氧化铈与电子导体、造孔剂混合，之后与粘合剂、分散剂混合并充分研磨得到电极浆料，得到的电极浆料丝网印刷在ysz电解质片上，以ni-ysz为阴极材料，于850℃和空气气氛下煅烧2小时，得到固体氧化物电解池甲烷电化学氧化阳极材料。

14、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

15、本发明采用水解浸渍法，实现了镍负载的钆掺杂氧化铈粉体的合成，合成粉体可在还原气氛下工作，对还原性气体有较好的催化活性。应用中固体氧化物电解池的阳极处于甲烷氛围下，gdc具有优异的氧离子导率，ni作为活性位点对甲烷氧化催化具有很好的能力。

技术特征：

1.一种镍负载钆掺杂氧化铈的制备方法，包括：

2.如权利要求1所述的制备方法，其中：

3.如权利要求1所述的制备方法，其中：

4.如权利要求1所述的制备方法，其中：

5.如权利要求1所述的制备方法，其中：

6.如权利要求1所述的制备方法，其中：

7.一种根据权利要求1～6任一所述制备方法制得的镍负载钆掺杂氧化铈。

8.一种根据权利要求7所述镍负载钆掺杂氧化铈在制备固体氧化物电解池甲烷电化学氧化阳极材料中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其中：

技术总结本发明公开了一种镍负载钆掺杂氧化铈的制备方法及其在固体氧化物电解池甲烷电化学氧化阳极材料中的应用。首先采用将铈盐和钆盐充分在水溶液中溶解并加热搅拌，再加入碳酸铵溶液作为水解剂进行水解反应，所得产物充分干燥、煅烧后进行研磨。之后将所得粉体浸渍于镍盐的水溶液中，再次干燥、煅烧、研磨后得到目标镍负载氧化钆掺杂氧化铈阳极材料。将目标阳极粉体制成固体氧化物电解池，阳极通入甲烷进行电氧化强化固体氧化物电解池制氢，降低电解水所需电压。本发明具有合成简单、清洁高效、适合工业生产等优势，并且在碳氢化合物阳极氛围下对超低电压固体氧化物电解水制氢有较好的应用前景。技术研发人员：吴可荆,刘雨欣,鲁厚芳,梁斌受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18