一种含有铜镍元素的氮掺杂碳材料的制备方法及其应用

本发明涉及能源材料和催化，尤其涉及一种含有铜镍元素的氮掺杂碳材料的制备方法及其在电催化共还原二氧化碳和硝酸盐中的应用。

背景技术：

1、尿素(co(nh2)2)作为第一个从无机物合成的有机化合物，标志着有机化学领域的重大突破。1828年，德国化学家弗里德里希·维勒通过加热氰酸铵成功合成尿素，从而推翻了生命力论，这是科学史上的一大里程碑。尿素不仅在化学历史中占有重要地位，而且在现代社会具有广泛应用，全世界40％以上的粮食生产依赖于化肥，尿素作为重要的肥料氮源，其全球年产量达1亿吨以上，除用作农业肥料外，尿素还是医药和化工生产的重要原料，在化工合成中有着重要的地位。

2、传统的尿素生产方法(bosch-meiser工艺)，在生产过程中伴随着大量能源消耗和二氧化碳排放。这与当前全球对能源效率和环境可持续性的高度关注形成了鲜明对比。鉴于此，电催化合成尿素技术作为一种新兴的替代方案通过电化学方法将低价值或废弃的原料(如二氧化碳和硝酸盐)转化为具有高附加值的尿素，不仅有助于减少能源消耗和温室气体排放，而且还能利用风能、太阳能等可再生能源所产生的电力，进一步降低对环境的影响。然而，该技术在实现二氧化碳和含氮物质(氮气、硝酸盐和亚硝酸盐等)共还原的过程中，c-n偶联过程活性低、选择性差，因此开发高效的催化剂是解决这一问题的关键。

技术实现思路

1、本发明旨在制备一种含有铜镍元素的氮掺杂碳材料(cu1/ni1-nc)，并将其用于电催化共还原二氧化碳和硝酸盐合成尿素。该催化剂相较于cu-nc和ni-nc展现出合成尿素的性能。该催化剂制备简单，金属含量可调，在电催化合成尿素领域有很高的研究价值。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下具体技术方案：

3、本发明的目的之一是提供一种含有铜镍元素的氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(a)在无水甲醇中溶解zn(no3)2·6h2o、乙酰丙酮铜和乙酰丙酮镍形成溶液a；

5、(b)在无水甲醇中溶解2-甲基咪唑形成溶液b；

6、(c)将溶液b加入到溶液a中搅拌10min，室温下静置20h得到白色沉淀，甲醇洗涤，离心收集，真空干燥，得到白色粉末状的cu1/ni1-zif-8；

7、(d)将cu1/ni1-zif-8放入石英舟中，在氮气气氛下退火得到黑色粉末状的cu1/ni1-nc。

8、进一步地，该方案包括以下步骤：

9、(a)将zn(no3)2·6h2o、乙酰丙酮铜和乙酰丙酮镍溶解在无水甲醇中形成溶液a；所述溶液a中zn(no3)2·6h2o、乙酰丙酮铜和乙酰丙酮镍的浓度分别为80-100mm、1-3mm和1-3mm；

10、(b)将2-甲基咪唑溶解在无水甲醇中形成溶液b；所述溶液b中2-甲基咪唑的浓度为0.5-0.7m；

11、(c)将溶液b加入到溶液a中搅拌，在室温条件下，静置得到白色沉淀，洗涤、离心收集、真空干燥，得到cu1/ni1-zif-8；溶液b和溶液a的体积比为1：1；

12、(d)将cu1/ni1-zif-8放入石英舟中，在氮气气氛下退火得到含有铜镍元素的氮掺杂碳材料cu1/ni1-nc。

13、作为优选，所述步骤(a)中zn(no3)2·6h2o、乙酰丙酮铜和乙酰丙酮镍的浓度分别为80-100mm、1-3mm和1-3mm，无水甲醇用量为120.00ml，溶解过程为超声30min。

14、作为优选，所述步骤(b)中2-甲基咪唑的浓度为0.5-0.7m，无水甲醇用量为120.00ml，溶解过程为超声30min。

15、作为优选，步骤(c)中溶液b和溶液a的体积比为1：1，甲醇洗涤次数为三次，离心机转速为8000-10000r min-1，干燥时间为12-24h。

16、作为优选，步骤(d)中退火温度为900℃-1000℃，升温速率为2-5℃min-1，退火时间为2-5h。

17、本发明的目的之二是提供一种电催化合成尿素电极的制备，具体步骤为：混合上述含有铜镍元素的氮掺杂碳材料、无水乙醇和粘合剂，超声分散形成均匀的分散液，滴涂在处理过的亲水碳纸上，室温干燥得到电催化合成尿素电极。

18、作为优选，亲水碳纸的处理方式具体为：将碳纸裁剪成1cm×2cm大小，将尾部裁剪成l型，放入盐酸溶液(浓盐酸:水＝1:1；体积比)中，在100℃下反应6h除去表面灰尘和其他杂质，用超纯水冲洗数次后加入硝酸溶液(浓硝酸:水＝1:1；体积比)，在100℃下反应8h，用超纯水冲洗数次后放入60℃烘箱烘干备用。

19、作为优选，上述分散液的超声时间为1h，粘合剂采用nafion溶液，粘合剂与无水乙醇的体积比为1：20-30，分散液分5次(共计100μl)滴涂在处理过的亲水碳纸上，催化剂的负载量为1.0-1.5mg cm-2。

20、本发明的目的之三是一种电催化共还原二氧化碳和硝酸盐合成尿素的方法，具体步骤为：采用三电极体系，银/氯化银电极为参比电极，上述电催化合成尿素电极为工作电极，铂网为对电极，在电解池中进行电催化共还原二氧化碳和硝酸盐合成尿素。

21、作为优选，电解液为二氧化碳饱和的0.1-0.2m khco3和0.1-0.2m kno3的混合溶液，反应电位为-0.3～-0.8v vs.rhe，反应时间为1h，反应温度为20-30℃。

22、本发明的目的之四是电催化合成尿素电极应用于电催化共还原二氧化碳和硝酸盐合成尿素。

23、本发明的获得的有益效果：(1)以六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)为锌源，在zif-8结晶过程中将乙酰丙酮铜和乙酰丙酮镍引入其笼中，并高温碳化得到cu1/ni1-nc。混合cu1/ni1-nc、无水乙醇和nafion粘合剂得到均匀分散的分散液，涂覆在亲水碳纸上制备电催化合成尿素电极。在h池中，以银/氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，电催化合成尿素电极为工作电极组成三电极体系用以电催化共还原二氧化碳和硝酸盐合成尿素。

24、(2)cu1/ni1-nc无定形多孔碳的结构使该催化剂拥有很高的比表面积，为硝酸盐和二氧化碳的还原提供了更多的活性位点，提高催化过程中的传质效率。cu元素为硝酸盐的还原提供活性位点，ni元素为二氧化碳的还原提供活性位点，cu/ni位点的协同作用使cu1/ni1-nc结合了cu-nc和ni-nc优点，使得cu1/ni1-nc展现出c-n偶联合成尿素的性能。

25、(3)上述制备的电催化合成尿素电极在h池中实现了344.37μmol g-1h-1cm-2的尿素产率，展现出电催化共还原二氧化碳和硝酸盐的催化活性，并具有较好的尿素产率。

技术特征：

1.一种含有铜镍元素的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种含有铜镍元素的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（d）中退火温度为900℃-1000℃，升温速率为2-5℃ min-1，退火时间为2-5 h。

3.一种含有铜镍元素的氮掺杂碳材料，其特征在于：采用权利要求1或2所述制备方法制得。

4.一种电催化合成尿素电极的制备方法，其特征在于：所述电极由权利要求3所述的氮掺杂碳材料负载于亲水碳纸上得到；该制备方法包括以下步骤：将所述氮掺杂碳材料、无水乙醇和粘结剂超声分散，取超声后的分散液，均匀滴涂在亲水碳纸上，烘干溶剂后得到工作电极，氮掺杂碳材料的负载量为1.00-1.50 mg cm-2。

5.根据权利要求4所述的一种电催化合成尿素电极的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为nafion溶液，分散液中粘结剂与无水乙醇的体积比为1：20-30。

6.一种电催化合成尿素电极，其特征在于：该电极采用权利要求4、5任一所述方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的一种电催化合成尿素电极的应用，其特征在于：所述电催化合成尿素电极应用于电催化共还原二氧化碳和硝酸盐合成尿素中。

8.根据权利要求7所述的一种电催化合成尿素电极的应用，其特征在于：所述电催化合成尿素电极应用于电催化共还原二氧化碳和硝酸盐合成尿素中的方法为：采用三电极体系，所述电催化合成尿素电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极，以二氧化碳饱和的碳酸氢钾和硝酸钾溶液为电解液，在电解池中进行电催化共还原二氧化碳和硝酸盐，目标产物为尿素。

9.根据权利要求8所述的一种电催化合成尿素电极的应用，其特征在于：所述电解池为h型电解池，阴极池与阳极池用质子交换膜隔开，所述电解液为二氧化碳饱和的0.1-0.2 mkhco3和0.1-0.2 m kno3的混合溶液，反应电位为-0.3 ~ -0.8 v vs. rhe，反应时间为1 h，反应温度为20-30℃。

技术总结一种含有铜镍元素的氮掺杂碳材料的制备方法及其应用，涉及能源材料和催化技术领域。以六水合硝酸锌（Zn(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O）为锌源，乙酰丙酮铜和乙酰丙酮镍为金属前体，高温碳化得到含有铜镍元素的氮掺杂碳（Cu<subgt;x</subgt;/Ni<subgt;y</subgt;‑NC），通过与乙醇和粘合剂混合得到均匀分散的催化剂分散液，均匀涂覆在亲水碳纸上作为电催化的工作电极，与银/氯化银电极和铂网电极组成三电极体系，用于电催化共还原二氧化碳和硝酸盐合成尿素。Cu/Ni位点的协同作用使Cu<subgt;1</subgt;/Ni<subgt;1</subgt;‑NC结合了Cu‑NC和Ni‑NC优点，展现出C‑N偶联合成尿素的性能。本发明中Cu<subgt;1</subgt;/Ni<subgt;1</subgt;‑NC制备简单，展现出共还原二氧化碳和硝酸盐合成尿素的性能。技术研发人员：李斐,于生明,朱勇受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18