一种质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极及其制备方法与应用

本发明属于电催化材料，具体涉及一种质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、乙烯是石化行业最大的组成部分之一，主要用于生产聚合物及其衍生物。2012年，全球年产量超过1.43亿吨。迄今为止，主要的生产路线是乙烷(气体)和石脑油(液体)原料在蒸汽存在下的热裂解(蒸汽裂解)。然而，蒸汽裂解是能源密集型的，是化学工业中最耗能的单一工艺。例如，乙烷蒸汽裂解每吨乙烯通常消耗17-21gj的能量(energy,2006,31,425–451.)，其中65％用于高温热解，15％用于分馏和压缩，20％用于制造产品，而蒸汽裂解工艺占产品成本的60％和制造碳足迹的三分之二。

2、为了提高低温下的转化率，降低乙烯生产成本，人们提出了乙烷的氧化脱氢技术(odh)。odh的转化率理论上接近于1，可以降低约32％的能耗。然而，由于受催化剂表面影响的产品通常比原料更容易氧化(science,2012,335,1205–1208.)。因此，该过程必须在低转化率下运行才能达到高选择性(chemcatchem,2013,5,3196–3217.)。此外，相对较低的能源效率、较高的二氧化碳排放量以及考虑到氧气生产和使用以及产品燃烧容易引起安全问题(cattech,2001,5,82–95.)。因此，要充分开发乙烷作为原料的潜力，开发低热预算和低碳足迹的颠覆性方法至关重要。

3、相比之下，乙烷直接脱氢(edh)技术避免了大多数odh相关问题。edh工艺对于页岩气、炼厂尾气、地理位置不利的页岩气等含c2h6气体的转化更具吸引力。使用zsm-5沸石负载fe催化剂，在600℃下，c2h6转化率为28％，c2h4选择性约为70％。edh的缺点是c2h4和h2无法分离，导致c2h6转化率和c2h4选择性较低。因此，如果能够选择性地将h2从反应体系中去除，c2h6的转化率就不再受热力学平衡的限制，从而可以在较低的温度下提高c2h6的转化率，开发出具有高c2h4选择性和抗结焦性的活性催化剂。c2h6到c2h4的非氧化脱氢本质上是一个脱氢过程(angewandte chemie intrnational edition,2019,58,4617-4621.)，可以通过电化学过程实现。质子传导固体氧化物电解槽(pcec)因其在将可再生能源电力转化为高价值化学品方面的高效率而受到关注。文献报道nixcu1-x掺杂nb1.33(ti0.8mn0.2)0.67o4-δ用于pcec氧电极的乙烷直接脱氢反应，在700℃下获得接近100％的乙烯选择性(acs catalysis,2020,10,3505-3513.)，然而运行的温度较高，不利于实际应用。基于此，研究人员探索了ni/bzcyyb用于氧电极直接乙烷脱氢反应，在400℃获得了接近100％的乙烯选择性，然而乙烷转化率仅为3.9％(energy environmental science,2018,11,1710-1716.)。以上结果表明，金属/氧化物载体用于电解乙烷直接脱氢难以在较低温度下同时获得较高的乙烷转化率和乙烯选择性，另一方面金属的存在容易引起积碳现象，缩短催化剂以及电池寿命。因此，需要继续开发在中低温下具有高效以及高选择性的pcec氧电极。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极及其制备方法与应用。

2、本发明的首要目的在于提供一种通过静电纺丝技术构建高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极。

4、本发明的再一目的在于提供上述高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极在氢气氧化发电和电解乙烷反应中的应用。

5、本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

6、本发明提供通过静电纺丝技术构建高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极的制备方法，所述制备方法包括：将配制好的前驱体溶液放入静电纺丝机，将收集的纳米线前驱体放入马弗炉煅烧，得到的pbscf纳米线配制成浸渍液并滴在pbscf-bzcyyb过渡层表面，其中pbscf为prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+δ(δ为氧的非化学计量数)，bzcyyb为bace0.7zr0.1y0.1yb0.1o3-δ，干燥后通过高温烧结，得到所述高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极。

7、本发明提供的一种质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极的制备方法，包括如下步骤：

8、(1)按prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+δ的化学计量比将硝酸镨、硝酸钡、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，充分搅拌溶解后得到前驱体溶液；

9、(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液进行静电纺丝得到纳米线前驱体；

10、(3)将步骤(2)得到的纳米线前驱体煅烧得到pbscf相的纳米线；

11、(4)将步骤(3)得到的pbscf相的纳米线加入聚乙烯醇缩丁醛(pvb)-松油醇和乙醇，超声后得到pbscf纳米线浸渍液；

12、(5)将步骤(4)得到的pbscf纳米线浸渍液滴涂在pbscf/bzcyyb电极表面，煅烧后得到质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极。

13、进一步地，步骤(1)所述硝酸镨、硝酸钡、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁的总摩尔量和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(0.1-1)mol：1l；

14、进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.1～0.2)g：1ml。

15、进一步地，步骤(2)中，所述静电纺丝的时间为5-15小时。

16、优选地，步骤(2)中，所述静电纺丝的时间为10小时。

17、进一步地，步骤(2)中，所述静电纺丝的速率为0.1-0.15μl/min；

18、优选地，步骤(2)中，所述静电纺丝的速率为0.1μl/min；

19、进一步地，步骤(2)中，所述静电纺丝的操作为：将前驱体溶液置于针筒内，放入静电纺丝机，进行静电纺丝，使用铝箔收集纳米线前驱体。

20、优选地，所述针筒规格为26g或28g。更优选地，所述针筒规格为28g。

21、进一步地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为850-950℃。

22、优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为900℃。

23、进一步地，步骤(3)中，所述煅烧的时间为2-4小时。

24、优选地，步骤(3)中，所述煅烧的时间为2小时。

25、进一步地，步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为2-5℃/min。

26、优选地，步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为5℃/min。

27、进一步地，步骤(4)所述超声的时间为30-60分钟；

28、进一步地，步骤(4)中，所述pbscf纳米线浸渍液中pbscf相的纳米线与pvb-松油醇的质量比为(2-4):10，pbscf相的纳米线与乙醇的质量体积比为(50-100)g：1.58l。

29、优选地，步骤(4)中，所述pbscf纳米线浸渍液中pbscf相的纳米线与pvb-松油醇的质量比为3:10，pbscf相的纳米线与乙醇的质量体积比为75g：1.58l。

30、进一步地，步骤(4)中，所述pvb-松油醇中pvb与松油醇的质量比为(0.5-1.5):9。

31、优选地，步骤(4)中，所述pvb-松油醇中pvb与松油醇的质量比为1:9；

32、进一步地，步骤(5)中，所述pbscf-bzcyyb薄过渡层的厚度为3-5微米；

33、进一步地，步骤(5)中，所述pbscf/bzcyyb电极为ni/bzcyyb-bzcyyb-pbscf/bzcyyb中的pbscf/bzcyyb电极；

34、进一步地，步骤(5)中，所述pbscf纳米线浸渍液的体积与pbscf/bzcyyb电极的面积比为(50-70)μl：0.28cm-2。

35、优选地，步骤(5)中，所述pbscf纳米线浸渍液的体积与pbscf/bzcyyb电极的面积比为60μl：0.28cm-2。

36、进一步地，步骤(5)中，所述pbscf纳米线浸渍液滴涂次数为5-7次，每次滴涂后在60-80℃下干燥。

37、优选地，滴涂次数为6次，干燥温度为70℃。

38、进一步地，步骤(5)中，所述煅烧的温度为900-1000℃；所述煅烧的时间为2-4小时。

39、优选地，步骤(5)中，所述煅烧的温度为950℃；所述煅烧的时间为2小时。

40、本发明提供上述的制备方法制备得到的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极。

41、本发明提供上述的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极在氢气氧化发电或电解乙烷制乙烯反应中的应用。

42、本发明的高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极具有制备流程简单，制备过程无毒无害，制备方法普适性强，制备过程灵活可控，可大规模批量生产，所得电池成分容易调节等优点，通过本发明优选条件所制备的高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极具有优异乙烷直接脱氢活性及高c2h4选择性。

43、将本发明所得高效、高c2h4选择性的pbscf纳米线作为氧电极，ni/bzcyyb作为燃料极，bzcyyb作为电解质组装成质子导体固体氧化物可逆电池，600℃和550℃下的输出功率密度为774mw cm-2和604mw cm-2。在pbscf纳米线多孔氧电极中通入乙烷，在550℃，178ma/cm2的电流密度下电压仅为1.15v，c2h4选择性和产率达到94％和30％。

44、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

45、1、本发明提供的通过简单浸渍制备高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极，其原料成本低廉，烧结温度较低，生产过程中能耗较低，生产成本低。

46、2、本发明提供的通过简单浸渍制备高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极，其制备方法采用静电纺丝的策略，可用于制备不同过渡金属元素比例的复合多孔氧电极，对不同反应仍具有很大的开发潜力。

47、3、本发明提供的通过简单浸渍制备高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极，其制备过程简单易行，制备周期短暂，能够大规模生产，具有商业化的前景。

48、4、本发明提供的通过简单浸渍制备高效、高c2h4选择性的质子导体固体氧化物可逆电池多孔氧电极，其制备过程不会产生任何有毒气体，绿色环保无污染。

49、5、将本发明所得高效、高c2h4选择性的pbscf纳米线作为氧电极的质子导体固体氧化物可逆电池在600℃和550℃下的输出功率密度分别为774mw cm-2和604mw cm-2。在pbscf纳米线多孔氧电极中通入乙烷，在550℃，178ma/cm2的电流密度下电压仅为1.15v，c2h4选择性和产率达到94％和30％。