一种仿生壁虎极端渐进式刚柔梯度微柱结构的制备方法及其应用与流程

本发明属于仿生材料技术领域，尤其涉及一种仿生壁虎极端渐进式刚柔梯度微柱结构的制备方法及其应用。

背景技术：

本世纪初，关于壁虎粘附机理和仿壁虎粘附材料的开发，已然发展为学术界多学科交叉的研究热点。壁虎的粘附源于其脚掌上特殊多层级微纳刚毛阵列结构，该结构能够促进壁虎脚掌与自然界复杂表面形成很好的形状融合，进而最大化实际接触面积及接触面间的分子作用力。基于这种结构主导的粘附机理，将人工材料(如聚合物)加工成微纳柱状阵列结构成为开发仿生粘附材料的通用策略。

仿生粘附微柱结构一经提出便广受关注，但其柔顺性和稳定性之间存在本征矛盾，使得现有粘附材料很难兼顾高粘附强度和高耐久性。在选材上，较软材料构成的微柱在与基底接触时能够有效形变，进而有利于粘附强度的增加，但是小尺度下的高表面力很容易导致软质微柱自身的侧塌与团簇，接触外力的作用也容易引起微柱的屈曲或大变形失效，致使软质微柱阵列的结构稳定性和粘附耐久性较差。而硬质材料能够有效提高结构的稳定性，但微柱的刚性又阻碍了其与基底接触时的表面顺应、不利于提高粘附强度。

申请号为cn201811485889.1的中国发明专利披露了《一种仿生功能梯度涂层的制备方法》，是申请人于2018年向国家知识产局提出申请的一篇发明专利，该申请文件的技术方案主要是通过将含有磁性纳米颗粒的混合溶液涂覆在树脂基底上，然后在竖直方向施加磁场，使磁性纳米颗粒在产物内部重新分配，最后进行固化，得到了仿生功能梯度涂层。但该技术仅限于制备出了涂层结构，在制备微柱结构时，所能够产生的梯度程度无法满足实际需求。

申请号为cn201310592837.5的中国发明专利披露了《仿生壁虎复合微阵列的制备方法》，其通过将制备的tio2纳米管微阵列浸渍在聚二甲基硅氧烷的三氯甲烷溶液中，取出后经固化得到tio2/pdms复合微阵列。

如上述的现有的基于几何和材料设计的复合微柱结构在协调接触柔顺性和结构稳定性上取得了成效，但依然存在一定的弊端。

1)几何复合多层级结构制备工艺复杂、成本较高，且层级间的界面不易控制，协同改性效果不佳；

2)金属增强聚合物复合微柱结构成本过高、金属涂层与聚合物微柱间的界面相容性差；

3)软/硬聚合物复合微柱结构面临选材的矛盾，若选用刚度相差不大的材料不足以达到复合的效果，而刚度相差过大时会引起外载作用下结合界面处的高失配应力，进而负面影响结构的循环承载和耐久粘附能力；

4)而单纯通过外加磁场调控聚合物基体内磁性纳米增强颗粒的空间分布所制备的复合微柱的梯度程度与所需值相差甚远，同时梯度也限制了结构稳定复合微柱的长径比。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种仿生壁虎极端渐进式刚柔梯度微柱结构的制备方法及其应用。

本发明是这样实现的，一种仿生壁虎极端渐进式刚柔梯度微柱结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备自漂浮光引发交联剂；

步骤2：在聚合物单体中加入不同尺寸的磁性纳米增强颗粒及自漂浮光引发交联剂，得到混合液；

步骤3：制备具有不同尺寸和长径比孔洞的模板，并将步骤2中制备的混合液体转移至模板，浸润孔洞；

步骤4：静置，使光引发交联剂在产物内部重新分布；

步骤5：将模板置于磁场中，使磁性纳米增强颗粒在产物内部重新分布；

步骤6：对产物ⅲ进行紫外光辐照，使聚合单体交联固化；

步骤7：剥离去除模板，即得到刚柔梯度微柱阵列结构。

进一步，步骤1中通过在光引发剂上引入聚硅氧烷基团制备自漂浮聚硅氧烷基光引发交联剂。

进一步，步骤2中所述聚合物单体为紫外固化聚氨酯丙烯酸脂。

进一步，步骤2所述磁性纳米增强颗粒fe3o4@sio2颗粒。

进一步，步骤2所述混合液中自漂浮光引发交联剂浓度为4.0×10^-3mol/l。

进一步，步骤2所述混合液中磁性纳米增强颗粒尺寸及用量为20:50:100nm分别为15vol％：15vol％：15vol％。

进一步，步骤4中静置时间为60min。

如上述的一种仿生壁虎极端渐进式刚柔梯度微柱结构的制备方法在制备刚柔梯度微柱结构中的应用。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明利用自漂浮光引发剂技术和磁场驱动磁性增强颗粒的梯度分布，能够实现具有极端力学梯度(局部弹性模量变化3个量级以上：<10mpa-～10gpa)微柱结构的制备；同时微柱阵列的一端为纯基体、另一端为不同尺寸颗粒高度混合填充、中间按颗粒尺寸和浓度层次渐进分布，这种渐进式梯度结构解决了刚柔材料在结合时的界面相容与匹配问题，大幅调高了结构稳定复合微柱的最大长径比。

极端渐进式梯度结构能够在最大化粘附强度的同时最低化刚毛的侧塌和团簇，并且能有效避免刚柔材料结合的界面问题,赋予微柱优异的粗糙表面顺应和耐久粘附性能。极端梯度微柱结构不仅在仿生粘附领域即在爬行机器人、无污运输、医用皮肤贴、转移印刷、微纳传感、太空抓物等重要工程领域实现了初步应用，而且可以应用于许多涉及刚柔材料相结合的复杂力学工作环境，结构稳定、高长径比微柱阵列的研制对能量采集、生物传感、极端疏水/润湿、自清洁表面等热门领域也具有重要的借鉴与指导意义。

附图说明

图1中a-g为本发明一种刚柔梯度微柱结构的制备方法的制备流程图；图中h为单根极端梯度微柱不同区域的基体高分子链构型和增强颗粒的分布示意图；

图2是分子自组装制备梯度聚合物原理图；

图3是磁场驱动制备梯度纳米复合材料原理图；

图4是聚合物分子量分布检测结果；

图5是各种微柱的扫描电镜及纳米压痕载荷-深度曲线、弹性模量以及各种微柱的弹性模量分布的轮廓图；

图6是微柱剪切粘附测量结果及sem图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，各实施例及试验例中所用的设备和试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例基体、增强相双重梯度聚合物基纳米复合材料的可控制备

本发明披露了一种仿生壁虎极端渐进式刚柔梯度微柱结构的制备方法及其应用，制备流程如图1所示。

步骤1：自漂浮聚硅氧烷基光引发交联剂的制备。

首先，将hhmp(26.9g,0.12mol)、tscl(19.0g,0.10mol)、koh(22.4g,0.40mol)溶解于300mlch2cl2中，置于装有机械搅拌器和冷凝器的500ml的三颈圆底烧瓶中。室温(25℃)下搅拌2h，用去离子水冲洗三次。有机层在na2so4上干燥，过滤，真空蒸馏。以乙酸乙酯和二氯甲烷(体积比为1:20)为洗脱剂，采用硅胶(200-300mesh)柱层析法对粗品进行纯化，收率为62.5％。合成流程如下所示：

之后，将hhmp-s(13.7g,0.04mol)、a-si(9.0g,0.02mol)和k2co3(19.9g,0.14mol)溶于300mldmf中，置于一个装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中。溶液在110℃下搅拌24h。用10％氢氧化钠水溶液和去离子水分别洗涤三次。用真空蒸馏除去溶剂。然后以乙酸乙酯和正己烷(体积比为1:4)为洗脱剂，采用硅胶(200-300mesh)柱层析法对粗品进行纯化。收益率为58.7％。gpc测定的分子量约为897。合成流程如下所示：

然后，将nh2-hhmp(0.62g,0.68mmol)、3-溴丙烯(0.33g,2.72mmol)、k2co3(1.88g,13.60mmol)溶于20ml丙酮中，置于装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的100ml三颈圆底烧瓶中。溶液在70℃下回流12h，用去离子水冲洗三次。有机层在na2so4上干燥，过滤，真空蒸馏。以乙酸乙酯和正己烷(1:4v/v)为洗脱剂，采用硅胶(200-300mesh)柱层析法对粗品进行纯化，得到的引发交联剂即为聚硅氧烷基改性的自漂浮聚硅氧烷基光引发交联剂，收率为47.3％。gpc测定的分子量约为1073。合成流程如下所示：

下表给出了其他实施例中按照不同物料用量比制备光引发剂的相关数据：

如图2中的a所示，通过在光引发剂上引入聚硅氧烷基团，利用后者的极低表面张力特性，驱使引发剂发生自漂浮移动，即引发剂自发漂浮至聚合体系的表面，形成引发剂的浓度梯度分布。如图2中的b所示，目的在于，在后续经光照辐射条件下，高浓度引发剂在单位体积内能产生更多的自由基，从而引发更多的单体发生聚合反应，形成短程、致密、和高度交联的刚性高分子链网络；低浓度引发剂形成长程、相对松散、和低度交联的柔性高分子链网络；引发剂浓度梯度分布的聚合体系经固化反应可形成刚柔梯度渐变的聚合产物。并且，梯度渐变程度可以通过控制引发剂浓度来控制，以适应不同场合或境况的实际需求。该部分技术可制备局部弹性模量相差1个量级(<10mpa->100mpa)以上的梯度pua基体。

步骤2：外场驱动梯度纳米复合材料的可控制备。

将不同尺寸的磁性纳米增强颗粒及自漂浮聚硅氧烷基光引发交联剂混入聚合物单体中，本实施例中聚合物单体为紫外固化聚氨酯丙烯酸脂(pua)，引发剂交联剂和磁性颗粒用量为：引发剂：4.0×10^-3mol/l；磁性颗粒：20:50:100nm分别为15vol％：15vol％：15vol％。如图3所示，目的在于，在后续处理步骤中，施加梯度磁场时，能够控制颗粒在基体中的梯度分布，以大幅提高复合材料的梯度程度。

磁性增强颗粒为fe3o4@sio2，包括不同尺寸的颗粒，主要为20nm、50nm、100nm等。不同尺寸的fe3o4颗粒通过配体交换和改进的stober方法涂上sio2外壳。其中，20nm、50nm、100nm的磁性颗粒分别使用10nm、25nm、50nm的fe3o4颗粒作为磁芯，再通过改变teos前体量来控制sio2涂层厚度，进而控制纳米磁性增强颗粒的总体直径。三种尺度颗粒的比例为15vol％：15vol％：15vol％。

磁性增强颗粒制备方法：将保存在环己烷中的fe3o4(0.2ml)转移至15ml瓶中，并加入5ml的二甲基甲酰胺与二氯甲烷的混合溶液进行稀释(体积比1:1)，再加入60mg的pvp在100℃下回流12h或一夜。将混合溶液滴入10ml的乙醚中，沉淀颗粒。用乙醚清洗沉淀物，并以4500rpm的转速离心5min。将沉积物转移至6.5ml的乙醇中，获得稳定分散的pvp-稳固fe3o4。将上述6.5ml产物转入15ml瓶中，加入0.28ml的30％质量分数的氨水，再加入0.065ml的正硅酸乙酯(teos)-乙醇溶液(体积分数10％)，在室温下搅拌15h。再以9000rpm的转速离心1h来分离出颗粒，用乙醇清洗颗粒。将收集到的颗粒分散在蒸馏水中，用注泵器以0.4ml/h的速度注入4ml的teos-乙醇溶液(体积分数3％)。在室温下搅拌一天，再以8500rpm的转速分离5min，即可得到最终的fe3o4@sio2颗粒，并分散在乙醇溶液中。

其中，10nm的fe3o4制备20nm的增强颗粒：fe3o4为0.2ml，teos-乙醇溶液(体积分数3％)为1ml，注射速度为0.1ml/h。25nm的fe3o4制备50nm的增强颗粒：fe3o4为0.2ml，teos-乙醇溶液(体积分数3％)为4ml，注射速度为0.4ml/h。50nm的fe3o4制备100nm的增强颗粒：fe3o4为0.2ml，teos-乙醇溶液(体积分数3％)为15ml，注射速度为0.8ml/h

较小尺寸颗粒可以使形成的梯度更为平缓，而较大尺寸颗粒有着更高的磁感应性，更容易发生磁致迁移，同时较大尺寸颗粒比表面积更低，可以大幅提升其在基体中的最大填充含量，再通过改善的外加磁场装置，可大幅提高复合材料的梯度程度，将局部弹性模量的变化扩大至～2个量级。

步骤3：通过电化学腐蚀方法制备具有不同尺寸和长径比孔洞的模板。之后，将混入引发交联剂和磁性纳米增强颗粒的聚合物单体转移至规则模板的孔洞，利用中空环境协助的毛细作用，使混合物液体深度浸润模板的孔洞以形成产物ⅰ。

步骤4：静置浸入的混合体约60min，以使引发剂/交联剂在产物内部重新分布，以形成产物ⅱ。

步骤5：在产物ⅱ的竖直方向上施加磁场，以使磁性增强颗粒在产物ⅱ的内部形成增强相的大幅层次梯度分布，以形成产物ⅲ。本实施例中磁场强度：直径为60mm，厚度为5mm，完全磁化强度为1.3t的ndfeb磁铁。两块磁铁按磁极互斥的方位相距10mm放置，样品放置于底部磁铁上，磁场作用2h，磁场强度为150mt。

步骤6：对产物ⅲ进行紫外光辐照，使聚合单体交联固化的同时进一步促进自漂浮聚硅氧烷基光引发剂的重新分布。涂层完全固化需要强度为50mw/cm²的蓝色led光照射2min。

步骤7：剥离去除模板，即得到刚柔梯度微柱阵列。图1中的h为单根极端梯度微柱不同区域的基体高分子链构型和增强颗粒的分布示意图；其中t、m、b分别为顶端(top)、中间(middle)、基底(base)处的高分子链构型和增强颗粒的分布示意。

检测数据：

1.对以hhmp-si-cc(1.0×10^-3moll^-1)为光引发剂得到的聚合物分子量分布进行检测，结果如图4所示。由图4可以看出，以hhmp-si-cc为光引发剂的梯度分布可以得到聚合物分子量的梯度分布，即在顶部形成长程、大分子量、相对松散、和低度交联的柔性高分子链网络；而在底部形成短程、小分子量、致密、和高度交联的刚性高分子链网络，从而可以得到刚柔梯度渐变的聚合产物。

2.如图5所示，(a)—(f)依次为垂直的软柱、垂直的刚柱、垂直的梯度功能微柱、倾斜的软柱、倾斜的刚柱、倾斜的梯度功能微柱的扫描电镜图像，柱子性状由制备的模板进行限制形成；图(g)为沿单个微柱不同的位置的纳米压痕载荷-深度曲线。图(h)为沿单个微柱的纳米压痕测试测得的弹性模量。连接数据点的虚线用于辅助观察。图(g)和(h)中的阴影区表示测量值的标准差。图(i)对应于图(a)-(f)的各种微柱的弹性模量分布的轮廓图。

图中软柱为不添加磁性纳米增强颗粒的纯聚合物微柱；刚柱为添加磁性纳米增强颗粒，但是未受磁场驱动的增强颗粒均匀分布的聚合物微柱；梯度功能微柱为添加磁性纳米增强颗粒，并且受到磁场驱动的增强颗粒梯度分布的聚合物微柱(颗粒浓度为15vol％)。

图(a)和(d)可以看出软柱的顶端有着很好的表面顺应，可以很好的和基底接触，有利于粘附强度的增加，但是刚度的不足容易导致其自身的侧塌和团簇，致使软柱阵列的结构稳定性和粘附耐久性较差。

图(b)和(e)可以看出刚柱具有很好的稳定性，但是在微柱顶端，微柱的刚性阻碍了其与基底接触时的表面顺应，不利于粘附强度的提高。

图(c)和(f)可以看出梯度功能微柱在兼顾刚度的同时，其顶部的也具有相当的柔顺性。

从图(g)和(h)可以看出软柱和刚柱的刚度基本无变化，而梯度功能微柱的刚度从顶部到底部均匀增加，有利于同时提高微柱阵列的粘附强度和结构稳定性。

3.如图6所示，(a)置于pet支撑层之上的倾斜梯度功能微柱照片和用于剪切粘附测量的悬挂装置示意图，比例尺为1cm；图(b)不同微柱在200次重复测试中表现的剪切粘附能力，拟合数据点得到虚线用以辅助观察；图(c)-(h)为不同微柱经过200次反复剪切粘附试验后的sem图像，右上角的插图为有限元分析得到的相同剪切荷载下的应力分布。应力按比例缩放到与图(c)中相同的大小，比例尺为10um。

软柱和刚柱的剪切粘附能力随着附着/脱落的演化周期而迅速退化，软柱的临界循环次数约为10次，刚柱的临界循环次数约为60次。而梯度功能微柱表现出了卓越的耐用性，在200次附着/脱落周期之后，仍然保持着几乎相同的剪切粘附能力，可以提升至约2000个循环。从图(c)(d)可得软柱在循环加载之后发生完全坍塌；而从图(e)(f)可得刚柱发生了微柱的断裂而失去了附着作用；与之相对的，梯度功能微柱保持了完美的阵列结构，从而在循环实验之后，仍然保持着几乎不变的粘附性能。

另一方面，目前，使用纯柔性聚合物材料制备微柱结构的最大长径比约为8左右，而且耐久性不好。做成梯度微柱结构后，长径比可做到12，且结构稳定。而按照本申请中的技术做成极端梯度结构，长径比达到约40左右。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。