增强散热Cu-Cu2O核壳纳米线阵列自保护电极及制备方法与流程

本发明属于金属纳米线技术领域，具体涉及一种具有抗氧化性能和增强散热功能的cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极及其制备方法。

背景技术：

纳米材料可广泛应用于化工、电子、纺织、轻工、军事、医学等领域，其中最具发展前景的是电子行业。一维结构纳米材料(如纳米线、纳米棒和纳米管等)是当前纳米材料研究的一大热点。一维金属纳米材料很好地集合了一维纳米材料及金属本身的特性，也具备优异的物理和化学性能。目前一维金属纳米材料因其在超高密度磁存储、超快光开关、微波设备方面存在潜在的应用及利用光学材料的非线性光学限幅效应的激光防护作用而备受瞩目。特别是金属纳米线在纳米电子器件方面具有很大的应用潜力。

随着器件集成化与小型化程度的飞速发展，由于电极引起的漏电、发热等问题日益严重，亟需发展具有超强导热能力的电极材料。cu纳米线是一种具有较好柔韧性的金属纳米线，在众多纳米金属线中，由于其具有优异的电学性能而被广泛研究。

cu纳米线多采用多孔氧化铝模板法、物理气相沉积和液相化学反应法制得，目前制约铜纳米线进一步发展的瓶颈是其机械性能和化学稳定性差。为了获得抗氧化稳定性高的cu纳米线材料，应用最广泛的是在cu纳米线表面增加一层如ni、al2o3、硅醇等人工表面修饰层，但这些人工修饰层均存在机械性能和耐温性能差等缺点。此外，现在所制备cu纳米线大多只具有导电或者散热的单一功能，对于两种性能兼备的cu纳米线尚未见报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种具有抗氧化性能和增强散热功能的cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极及其制备方法。本发明所述方法制得的cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极，纳米线外层cu2o膜为连续的无定形状态薄膜，薄膜中不均匀分布着cu颗粒，cu-cu2o核壳cu纳米线阵列径向方向(纳米线长度方向)与衬底之间的夹角可调。本发明所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜，在一定温度范围内具有自抗氧化性能，可以实现高导电和增强热传导双功能的材料。

本发明所采用的技术方案为：

一种具有抗氧化性能和增强散热功能的cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)衬底预处理：

将衬底依次浸泡于洗洁精水、去离子水、无水乙醇、丙酮中进行超声清洗，干燥后，再将衬底进行等离子清洗，得到预处理后的衬底；

(2)沉积cu膜

利用直流磁控溅射方式，在预处理后的衬底上沉积cu膜；

(3)退火处理

对所述cu膜在有氧环境下进行原位退火处理，自然冷却后，即得所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极。

步骤(1)中，所述衬底为硅、玻璃、石英、聚酰亚胺、氮化铝中的任意一种或几种的复合物。

步骤(1)中，所述干燥为温度为20-100℃的高纯氮气吹干。

采用直流磁控溅射技术沉积cu膜的具体操作如下：

(a)将cu靶材放入磁控溅射仪的真空室中的直流台上，把衬底放置于样品台上；

(b)对真空室抽真空，之后向真空室内充入氩气；

(c)施加直流电压于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上沉积cu膜。

步骤(a)中，所述样品台与直流台的距离为50-90mm，所述样品台与直流台平面延长线的夹角为0-45度。

步骤(b)中，控制真空室内的本底真空度为2.0×10^-4-4.0×10^-4pa，真空室内的工作气压为0.5-1.5pa；

充入氩气的流量为10-30sccm，调节氩气压强为0.5-1.5pa。

步骤(c)中，直流电的电流为80-120ma，电压为0.20-0.35kv；

进行所述沉积的温度为40-180℃，进行所述沉积的时间为1-15h，工作气压为0.5-1.5pa，溅射功率设为16-30w。

步骤(3)中，所述有氧环境控制真空室内的工作气压为0.5-1.5pa；充入氩气的流量为10-30sccm，氧气的流量为1-10sccm；

进行所述退火的温度为100-200℃，进行所述退火处理的时间为15-25min。

步骤(3)中，所述cu-cu2o核壳纳米线的长度为100-16350nm，纳米线的直径为50-350nm，纳米线阵列与衬底的夹角为80-90度；

退火后纳米线外层cu2o膜的厚度为2-20nm。

所述方法制得的cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极。

本发明的有益效果为：

本发明所述的cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极的制备方法，通过先对衬底进行预处理后，再沉积cu膜，之后在有氧环境中进行退火处理后，得到的cu-cu2o核壳纳米线阵列膜结构中，纳米线之间紧密排列，虽然纳米线之间的接触界面使电学性能有所下降，但是相较于氧化铝模板法制备的纳米线阵列面内完全绝缘的特点，本发明所述的纳米线阵列膜的电学性能大幅提升，适合作为一种电极材料使用。纳米线之间的界面增强了声子散射使得面内方向的热导率降低，沿纳米线径向方向(长度方向)的良好结晶性能使纳米线在面外方向具有接近于块体铜材料的热导率，cu-cu2o核壳纳米线阵列膜热学性能的各向异性特性增强了膜的散热功能；cu-cu2o核壳结构使纳米线阵列的稳定性增强，外层cu2o膜为连续的无定形状态结构膜，cu2o与cu接触界面为欧姆接触，接触电阻较小；cu2o膜中间不均匀分散着cu纳米颗粒，从而在膜中形成新的导电通道有利于电子输运。本发明所述的cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极，具有抗氧化性能和热导率各向异性，导电性高，热传导性强。数据显示：本发明所述方法制得的cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极，电学性能方块电阻50-200mω/□，面外热学性能热导率270-378w/mk，面外与面内热导率的比值10-60。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a和图1b分别为实施例3所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜表面和断面的sem形貌图；

图2a和图2b分别为实施例4所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜表面和断面的sem形貌图；

图3a和图3b分别为实施例2和实施例3所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜的tem形貌图；

图4为实施例3所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极的xps分析图；

图5为实施例3以及对比例2、对比例3所述膜电极的电导率对比图；

图6a和图6b分别为实施例3、实施例5、对比例2和对比例3所述膜经过-20℃至100℃范围内一千次冷热冲击后的表面自由能变化图和电阻变化图；

图7a和图7b分别为实施例2、实施例3所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜以及玻璃衬底的热流密度与过热度关系图、换热系数与热流密度关系图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种具有抗氧化性能和增强散热功能的cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)衬底预处理：

将衬底硅片依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与去离子水按照体积比1:5配制而成)、去离子水、无水乙醇、丙酮中进行超声清洗，用温度为20℃的高纯氮气将硅片吹干后，再对硅片进行等离子清洗，得到预处理后的硅片；

(2)沉积cu膜

利用直流磁控溅射方式在预处理后的硅片上沉积cu膜，具体操作如下：

(a)将cu靶材放入磁控溅射仪的真空室中的直流台上，把衬底放置于样品台上，调节样品台与直流台的距离至90mm；样品台与直流台平面延长线的夹角为0度；

(b)对真空室抽真空，控制真空室内的真空度为2.0×10^-4pa；之后向真空室内充入氩气，充入氩气的流量为10sccm，调节氩气压强为0.5pa；

(c)施加直流电压(电流为80ma，电压为0.20kv)于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上沉积cu膜；进行所述沉积的温度为40℃，进行所述沉积的时间为1h，工作气压为0.5pa，溅射功率设为16w；沉积cu膜的厚度(纳米线的长度)为100-150nm，纳米线直径为50-100nm，纳米线阵列与衬底的夹角为90度；

对所述cu膜在控制真空室内的工作气压为0.5pa，充入氩气的流量为30sccm，氧气的流量为1sccm，温度为100℃的有氧环境下进行原位退火处理15min，获得纳米线外层cu2o膜的厚度为2nm，自然冷却后，即得所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极。

实施例2

本实施例提供一种cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)衬底预处理：

将衬底玻璃依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与去离子水按照体积比1:5配制而成)、去离子水、无水乙醇、丙酮中进行超声清洗，用温度为100℃的高纯氮气将玻璃吹干后，再对玻璃进行等离子清洗，得到预处理后的玻璃衬底；

(2)沉积cu膜

利用直流磁控溅射方式在预处理后的硅片上沉积cu膜，具体操作如下：

(a)将cu靶材放入磁控溅射仪的真空室中的直流台上，把衬底放置于样品台上，调节样品台与直流台的距离至50mm；样品台与直流台平面延长线的夹角为0度；

(b)对真空室抽真空，控制真空室内的真空度为4.0×10^-4pa；之后向真空室内充入氩气，充入氩气的流量为30sccm，调节氩气压强为1.5pa；

(c)施加直流电压(电流为120ma，电压为0.20kv)于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上沉积cu膜；进行所述沉积的温度为40℃，进行所述沉积的时间为15h，工作气压为1.5pa，溅射功率设为24w；沉积cu膜的厚度(纳米线的长度)为16350nm，纳米线直径为280-350nm，纳米线阵列与衬底的夹角为90度；

对所述cu膜在控制真空室内的工作气压为1.5pa，充入氩气的流量为10sccm，氧气的流量为10sccm，温度为200℃的有氧环境下进行原位退火处理25min，获得纳米线外层cu2o膜的厚度为20nm，自然冷却后，即得所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极。

实施例3

本实施例提供一种cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)衬底预处理：

将衬底石英依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与去离子水按照体积比1:5配制而成)、去离子水、无水乙醇、丙酮中进行超声清洗，用温度为40℃的高纯氮气将石英吹干后，再对石英进行等离子清洗，得到预处理后的石英衬底；

(2)沉积cu膜

利用直流磁控溅射方式在预处理后的硅片上沉积cu膜，具体操作如下：

(a)将cu靶材放入磁控溅射仪的真空室中的直流台上，把衬底放置于样品台上，调节样品台与直流台的距离至50mm；样品台与直流台平面延长线的夹角为0度；

(b)对真空室抽真空，控制真空室内的真空度为4.0×10^-4pa；之后向真空室内充入氩气，充入氩气的流量为30sccm，调节氩气压强为1.0pa；

(c)施加直流电压(电流为80ma，电压为0.35kv)于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上沉积cu膜；进行所述沉积的温度为40℃，进行所述沉积的时间为3h，工作气压为1.0pa，溅射功率设为28w；沉积cu膜的厚度(纳米线的长度)为3200-3300nm，纳米线直径为250-300nm，纳米线阵列与衬底的夹角为90度；

对所述cu膜在控制真空室内的工作气压为1.5pa，充入氩气的流量为30sccm，氧气的流量为5sccm，温度为200℃的有氧环境下进行原位退火处理25min，外层cu2o膜的厚度为10-15nm，自然冷却后，即得所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极。

实施例4

本实施例提供一种cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)衬底预处理：

将聚酰亚胺衬底依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与去离子水按照体积比1:5配制而成)、去离子水、无水乙醇、丙酮中进行超声清洗，用温度为100℃的高纯氮气将聚酰亚胺衬底吹干后，再对聚酰亚胺衬底进行等离子清洗，得到预处理后的聚酰亚胺衬底；

(2)沉积cu膜

利用直流磁控溅射方式在预处理后的硅片上沉积cu膜，具体操作如下：

(a)将cu靶材放入磁控溅射仪的真空室中的直流台上，把衬底放置于样品台上，调节样品台与直流台的距离至50mm；样品台与直流台平面延长线的夹角为45度；

(b)对真空室抽真空，控制真空室内的真空度为4.0×10^-4pa；之后向真空室内充入氩气，充入氩气的流量为30sccm，调节氩气压强为0.5pa；

(c)施加直流电压(电流为100ma，电压为0.30kv)于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上沉积cu膜；进行所述沉积的温度为40℃，进行所述沉积的时间为4h，工作气压为1.0pa，溅射功率设为30w；沉积cu膜的厚度(纳米线的长度)为3400-3500nm，纳米线直径为250-350nm，纳米线阵列与衬底的夹角为80度；

对所述cu膜在控制真空室内的工作气压为1.5pa，充入氩气的流量为30sccm，氧气的流量为5sccm，温度为200℃的有氧环境下进行原位退火处理25min，外层cu2o膜的厚度为10-15nm，自然冷却后，即得所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极。

实施例5

本实施例提供一种cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)衬底预处理：

将氮化铝衬底依次浸泡于洗洁精水(洗洁精与去离子水按照体积比1:5配制而成)、去离子水、无水乙醇、丙酮中进行超声清洗，用温度为100℃的高纯氮气将氮化铝衬底吹干后，再对氮化铝衬底进行等离子清洗，得到预处理后的氮化铝衬底；

(2)沉积cu膜

利用直流磁控溅射方式在预处理后的硅片上沉积cu膜，具体操作如下：

(a)将cu靶材放入磁控溅射仪的真空室中的直流台上，把衬底放置于样品台上，调节样品台与直流台的距离至90mm；样品台与直流台平面延长线的夹角为45度；

(b)对真空室抽真空，控制真空室内的真空度为4.0×10^-4pa；之后向真空室内充入氩气，充入氩气的流量为30sccm，调节氩气压强为0.5pa；

(c)施加直流电压(电流为100ma，电压为0.30kv)于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间，以在衬底上沉积cu膜；进行所述沉积的温度为180℃，进行所述沉积的时间为3h，工作气压为0.5pa，溅射功率设为30w；沉积cu膜的厚度(纳米线的长度)为750-850nm，纳米线直径为50-100nm，纳米线阵列与衬底的夹角为90度；

对所述cu膜在控制真空室内的工作气压为1.5pa，充入氩气的流量为30sccm，氧气的流量为1sccm，温度为200℃的有氧环境下进行原位退火处理25min，外层cu2o膜的厚度为5-8nm，自然冷却后，即得所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极。

对比例1

本对比例提供一种cu纳米线阵列膜电极，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)的退火处理在真空条件下进行，且退火温度不同，具体为：

对所述cu膜在真空度为2.0×10^-4pa的环境下进行室温条件下原位退火处理，自然冷却后，制得cu纳米线阵列膜电极。

对比例2

本对比例提供一种cu纳米线阵列膜电极，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)的退火处理在真空条件下进行，且退火温度不同，具体为：

对所述cu膜在真空度为2.0×10^-4pa的环境下进行200℃条件下原位退火处理，自然冷却后，制得cu纳米线阵列半连续薄膜电极。

对比例3

本对比例提供一种cu-cuxo核壳薄膜电极，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中沉积温度为300℃，制得cu-cuxo(1<x<2，cuo和cu2o的复合物)核壳薄膜电极中cu膜呈连续膜的形态。

实验例

对实施例2-5、对比例2-3所得膜材料进行形貌和性能检测，具体如下。

如图1a和图1b所示分别为实施例3所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜的表面和断面的sem形貌图，从图中可以看出膜厚度为3.25微米，纳米线的直径约为100nm，纳米线阵列与衬底的夹角为90度，说明采用该条件可以制备出具有纳米线阵列结构的膜材料。

如图2a和图2b所示分别为实施例4所述具有倾斜结构cu-cu2o核壳纳米线阵列膜的表面和断面的sem形貌图，从图中可以看出膜厚度为3.45微米，纳米线的直径约为230nm，纳米线阵列与衬底的夹角为80度，说明采用该条件可以制备出具有倾斜结构的纳米线阵列膜材料。

如图3a和图3b所示分别为实施例2和实施例3所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜的tem形貌图，从图中可以看出纳米线外层包覆着一层无定形状态的cu2o膜，膜厚度约为18nm，膜中不均匀分散着cu纳米颗粒，说明采用该实验参数可以制备出具有核壳结构的铜纳米线阵列膜。

如图4所示为实施例3所述cu-cu2o核壳纳米线阵列膜电极的xps分析图，从图中可以看出cu-cu2o核壳纳米线的表层为cu2o，随着刻蚀深度加深，内部逐渐转化为cu，进一步确证采用该实验参数可以制备出具有核壳结构的cu-cu2o核壳纳米线。

如图5所示为实施例3以及对比例2、对比例3所述膜电极的电导率，从图中可以看出对比例3所得“连续薄膜”的电导率随着温度的升高逐渐降低，呈现典型的金属特性；对比例2所得“半连续薄膜”和实施例3所得的“纳米线阵列膜”的电导率呈现s形变化趋势，随着温度的升高电导率先降低后升高，最后逐渐稳定。

如图6a所示为实施例3、实施例5、对比例2和对比例3所述膜经过-20至100℃范围内一千次冷热冲击后的表面自由能变化图，图6b所示为实施例3、实施例5、对比例2和对比例3所述膜经过-20至100℃范围内一千次冷热冲击后的电阻率变化图，从图中可以看出“具有核壳结构的纳米线阵列膜”具有稳定的表面状态和电阻值，说明采用该条件制备的纳米线阵列膜具有很好的抗氧化性能和自我保护性能。

如图7a和图7b所示分别为实施例2、实施例3所述膜以及未修饰平面(衬底玻璃)的热流密度与过热度关系图、换热系数与热流密度关系图，从图中可以看出cu-cu2o核壳纳米线阵列膜可以有效增强铜柱表面的换热性能，说明采用cu-cu2o核壳纳米线阵列膜作为电极材料进行应用，可以有效改善电极材料的散热性能，是一种新型的电极材料。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。