一种基于温度调控的液滴成型法表面双级微结构制备方法与流程

本发明涉及有机胶体表面微结构制备技术，尤其是涉及一种基于温度调控的液滴成型法表面双级微结构制备方法。

背景技术：

表面微结构薄膜广泛应用于光学、生物医学以及功能材料等诸多领域。目前在胶体表面制备微结构的通用方法为压印法，压印法的工艺过程包括模具制造和模压成型工艺。模具制造能实现模具上的微结构制备，模压成型工艺则是把模具图案转印到聚合物胶体表面，但模具加工复杂、成本较高，还要依赖昂贵的精密设备。并且，对于采用压印法制备双级微结构，需要在微米尺度的一级微结构曲面模具上制备二级微结构，其加工难度非常大。微结构的填充比和深宽比参数是影响微结构性能的关键参数。对于采用模具压印法制备微结构，微结构的填充比和深宽比参数的调控主要是通过调节模具制造工艺参数来实现。

液滴压印法微结构制备技术由于省去了模具制造环节，近年来得到了广泛的研究。该方法通过制备的液滴阵列在聚合物表面压印得到微结构阵列，按照液滴阵列的制备方式不同，主要包括液滴打印法、呼吸图案法和主动制冷水滴凝结法。1、液滴打印法是通过直写或激光脉冲诱导制备液滴模板，但是，这种方法液滴逐一形成，生产效率低，且需要高精度、高成本的液滴设备，该方法通过控制打印液滴的分布实现填充比调节，通过调节基材的预固化度从而改变液滴与基材相互作用实现深宽比调节；2、呼吸图案法是将固体聚合物溶解在易挥发溶剂里，溶剂挥发带走热量从而降低溶液表面的温度，空气中的水蒸气在溶液表面凝结，然而，该方法由于水滴表面的张力作用，空气-水滴-聚合物的三相形貌难以调控，因此并不能有效地控制微结构的深宽比；3、申请人受到呼吸图案法的启发，提出了主动制冷水滴凝结法，主动制冷水滴凝结法是通过主动制冷的水滴凝结自组装得到水滴阵列，虽然提出了控制紫外固化聚合物的预固化度来调节水滴-紫外固化聚合物相互作用，但是由于紫外固化聚合物的预估化度并不是线性可控的，因此深宽比的调控效果有限。需要指出的是，上述液滴压印法仅仅只能制备一级微结构阵列。

液滴成型法作为一种增材制造方式得到了大量的研究。该方法首先制备液滴阵列，然后将液滴阵列固化得到微结构阵列。根据液滴阵列制备方式的不同，主要包括液滴打印法和溶剂交换法。1、液滴打印法通过直写式、激光脉冲诱导式制备液滴阵列，但是，这种液滴逐一制备的方法同样存在效率低且成本高的缺点，理论上，在第一聚合物液滴上打印二级液滴阵列，利用二级液滴作为模具在第一聚合物液滴上压印二级微结构从而实现双级微结构制备是可以实现的，但是这种制备效率是非常低的，因此这种双级微结构制备方法仅仅是在不考虑成本和生产效率前提下存在理论可能性。对于深宽比的调节，可以通过热固化胶的高温快速固化来抑制液滴铺展从而增大深宽比；填充比的调节则主要是通过改变液滴间距来实现，但是高填充比液滴分布存在液滴汇聚的问题，有学者提出采用具有高粘度的预固化聚合物来解决。2、溶剂交换法利用ouzoeffect效应制备液滴阵列。在这种方法中，一种溶解度高的溶剂(如乙醇)被一种溶解度低的溶剂(如水)取代，使超饱和液滴材料析出并沉淀从而得到液滴阵列。但是这种方法无法得到有序可控的液滴阵列，更无法实现双级微结构制备。

技术实现要素：

针对目前传统表面微结构制备技术无法实现双级微结构制备的问题，本发明的目的在于提供一种基于温度调控的液滴成型法表面双级微结构制备方法，并且能够实现双级微结构形貌参数的灵活调控。

本发明的目的是这样实现的：

一种基于温度调控的液滴成型法表面双级微结构制备方法，特征是：包括以下步骤：

a、准备第一基板，将第一基板放置在温度控制平台上；

b、通过温度控制平台控制第一基板的温度，采用转印模具将容器中的第一聚合物转印到第一基板的表面，得到第一聚合物液滴阵列；

c、准备蒸气氛围控制系统，通过温度控制平台的制冷作用实现第一聚合物液滴阵列的温度调节，使第一聚合物液滴的温度低于环境温度，从而使蒸气在第一聚合物液滴的曲面上凝结成核，经过一定时间凝结后，蒸气在第一聚合物液滴的曲面自组装成第二液滴阵列，由于表面张力作用，第二液滴阵列部分进入第一聚合物液滴阵列的内部，其中：第二液滴与第一聚合物不相溶；

d、准备第二基板，将第三聚合物放置在第二基板的表面，其中：第三聚合物与第一聚合物及第二液滴均不相溶；

e、将第二基板上的第三聚合物覆盖在具有第二液滴阵列的第一聚合物液滴阵列上，形成稳定的第一聚合物-第二液滴-第三聚合物三相界面；

f、对第一聚合物液滴阵列进行固化，直至完全固化，得到第一聚合物微结构阵列，由于第二液滴阵列的压印作用，在第一聚合物微结构阵列的表面得到与第二液滴阵列对应的曲面第二微结构阵列；

g、剥离第二基板，去除第一聚合物微结构阵列表面的第二液滴阵列及第三聚合物，最终得到双级微结构阵列。

进一步地，步骤a中所述的第一基板材料为玻璃、硅胶、聚苯乙烯（ps）、聚碳酸酯（pc）或聚甲基丙烯酸甲脂（pmma）高透光材料中的一种。

进一步地，步骤b中所述的温度控制平台的温度设定值为t1，其中t1小于环境温度ta，从而使第一基板的温度低于转印模具的温度。

进一步地，步骤b中所述的转印模具为硬模具或者软模具，硬模具的材料为硅材料或者二氧化硅材料，软模具的材料为聚二甲基硅氧烷（pdms）材料。

进一步地，步骤b中所述的第一聚合物为紫外固化聚合物，对应的步骤f所述的固化方式为通过紫外灯照射实现第一聚合物的完全固化，固化时间为1--30min；或，步骤b所述的第一聚合物为热固化聚合物，对应的步骤f所述的固化方式为通过加热固化的方法实现第一聚合物完全固化，固化时间为10--300min。

进一步地，步骤b中所述的第一聚合物液滴阵列转印在第一基板表面的方式为通过三维位置控制系统中的三维移动平台上的转印模具将第一聚合物从容器中沾取并转印在第一基板的表面，从而得到第一聚合物液滴阵列，得到的第一聚合物液滴的直径为5--1000μm。

进一步地，步骤c中所述的蒸气氛围控制系统能够实现蒸气氛围，并保证蒸气氛围浓度的控制，蒸气氛围为水、甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种；或，蒸气氛围为水、甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的两种或以上物质的混合物中的一种，特定蒸气氛围的浓度控制范围为10%--90%。

进一步地，步骤c中所述的温度控制平台的制冷温度t2比环境温度ta小5--40℃，第二液滴的凝结时间为2--30min，得到的第二液滴的直径为0.5--100μm。

进一步地，步骤d中所述的第二基板材料为玻璃、聚甲基丙烯酸甲脂（pmma）或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）的一种。

进一步地，步骤d中所述的第三聚合物为常规液态聚合物、紫外固化聚合物或热固化聚合物中的一种，且第三聚合物不具有与第一聚合物相同的固化形式，即第一聚合物为紫外固化材料时第三聚合物不能通过紫外照射实现固化，或第一聚合物为热固化材料时第三聚合物不能通过加热实现固化，所述的第三聚合物通过点涂或者旋涂的方式放置在第二基板上，所述的第三聚合物的厚度为6--1000μm。

本发明采用温度调控液滴成型法制备双级微结构阵列。双级微结构的尺寸参数是影响双级微结构性能的关键，因此，本发明提出的技术方案是通过调节相应的工艺参数来实现双级液滴阵列尺寸参数的有效调控：

对于第一聚合物液滴阵列制备，首先需要制备转印模具。对于转印模具制备，主要采用光刻结合干法刻蚀或者湿法刻蚀工艺实现。其中，光刻掩模板图形决定了转印模具的结构参数从而调节转印第一聚合物液滴阵列的分布。在第一聚合物液滴转印过程中，对第一基板制冷使第一基板的温度低于转印模具的温度，在第一基板与转印模具之间引入温度梯度，基于微纳尺度下的温度magrani效应实现第一聚合物液滴的增强转印，实现第一聚合物液滴转印的体积控制，如图1（b）所示，（其中，图1（a）为传统转印方法原理示意图）。并且，由于第一基板的温度调节，可以实现第一聚合物液滴阵列与第一基板的接触角调节，从而实现第一聚合物液滴形貌的调节。

本发明采用主动制冷液滴成型法在第一聚合物液滴的曲面上制备第二液滴阵列，通过第二液滴阵列压印实现曲面上二级微结构制备。通过改变凝结条件如制冷温度、凝结时间和蒸气浓度可以实现第二液滴的大小和间距的调节。比如，制冷温度越低、凝结时间越长和蒸气浓度越大分别得到的第一聚合物液滴的直径越大。初始情况下，由于第二液滴的表面张力作用，第二液滴完全沉入第一聚合物液滴中，如图2(a)所示。微纳尺度下第二液滴所受的作用力以表面张力为主导，必须引入新的作用力来实现第二液滴的截面形貌调控。本发明引入第三聚合物取代空气层，将之前的第一聚合物液滴-第二液滴-空气三相界面变为第一聚合物液滴-第二液滴-第三聚合物三相界面，通过新的界面张力作用实现第二液滴形貌的改变，如图2(b)所示。最终第一聚合物液滴阵列固化成型，并且去除第三聚合物和第二液滴阵列，最终得到双级微结构阵列，如图2(c)所示。

本发明所提出的以上技术方案与现有技术相比，具有如下特点：采用液滴作为表面双级微结构阵列制备的模具，降低了制作成本、简化了制备工艺且避免了传统制备工艺中有机溶剂的使用所带来的对人体及环境的危害，通过表面双级微结构的制备，解决了单层表面微结构应用受限的难题。

本发明采用先增材制造再减材制造的思路，基于温度调控双级液滴成型法制备双级微结构阵列，通过双级液滴成型工艺参数调节，实现双级微结构形貌参数的灵活调控。

因此，本发明不仅具有工艺简单、成本低、绿色环保等优点，而且制备的表面双级微结构具有高的光提取效率及强的光散射能力。

附图说明

图1为双级微结构制备方法中传统模式与温度梯度增强模式时第一聚合物液滴转印原理示意图，其中图1（a）为传统转印方法原理示意图，图1（b）为温度梯度增强转印方法原理示意图；

图2为双级微结构制备方法中第三聚合物对第二液滴形貌调控原理示意图，其中图2（a）为第二液滴完全沉入第一聚合物液滴示意图，图2（b）为第二液滴形貌改变原理示意图，图2（c）制备得到的双级微结构示意图；

图3为本发明实施例1表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴沾取示意图；

图4为本发明实施例1表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴转印前示意图；

图5为本发明实施例1表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴转印后示意图；

图6为本发明实施例1表面双级微结构制备方法的实验流程步骤2中转印模具主视示意图；

图7为本发明实施例1表面双级微结构制备方法的实验流程步骤2中转印模具俯视示意图；

图8为本发明实施例1表面双级微结构制备方法的实验流程步骤3中水滴凝结示意图；

图9为本发明实施例1表面双级微结构制备方法的实验流程步骤4的示意图；

图10为本发明实施例1表面双级微结构制备方法的实验流程步骤5的示意图；

图11为本发明实施例1表面双级微结构制备方法的实验流程步骤6的示意图；

图12为本发明实施例1表面双级微结构制备方法所得到的双级微结构阵列示意图；

图13为本发明实施例2表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴沾取示意图；

图14为本发明实施例2表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴转印前示意图；

图15为本发明实施例2表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴转印后示意图；

图16为本发明实施例2表面双级微结构制备方法的实验流程步骤2中转印模具主视示意图；

图17为本发明实施例2表面双级微结构制备方法的实验流程步骤2中转印模具俯视示意图；

图18为本发明实施例2表面双级微结构制备方法的实验流程步骤3中水滴凝结示意图；

图19为本发明实施例2表面双级微结构制备方法的实验流程步骤4的示意图；

图20为本发明实施例2表面双级微结构制备方法的实验流程步骤5的示意图；

图21为本发明实施例2表面双级微结构制备方法的实验流程步骤6的示意图；

图22为本发明实施例2表面双级微结构制备方法所得到的双级微结构阵列示意图；

图23为本发明实施例3表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴沾取示意图；

图24为本发明实施例3表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴转印前示意图；

图25为本发明实施例3表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴转印后示意图；

图26为本发明实施例3表面双级微结构制备方法的实验流程步骤2中转印模具主视示意图；

图27为本发明实施例3表面双级微结构制备方法的实验流程步骤2中转印模具俯视示意图；

图28为本发明实施例3表面双级微结构制备方法的实验流程步骤3中乙二醇凝结示意图；

图29为本发明实施例3表面双级微结构制备方法的实验流程步骤4的示意图；

图30为本发明实施例3表面双级微结构制备方法的实验流程步骤5、6的示意图；

图31为本发明实施例3表面双级微结构制备方法所得到的双级微结构阵列示意图；

图32为本发明实施例4表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴沾取示意图；

图33为本发明实施例4表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴转印前示意图；

图34为本发明实施例4表面双级微结构制备方法中实验流程步骤2中液滴转印后示意图；

图35为本发明实施例4表面双级微结构制备方法的实验流程步骤2中转印模具主视示意图；

图36为本发明实施例4表面双级微结构制备方法的实验流程步骤2中转印模具俯视示意图；

图37为本发明实施例4表面双级微结构制备方法的实验流程步骤3中液滴凝结示意图；

图38为本发明实施例4表面双级微结构制备方法的实验流程步骤4的示意图；

图39为本发明实施例4表面双级微结构制备方法的实验流程步骤5、6的示意图；

图40为本发明实施例4表面双级微结构制备方法所得到的双级微结构阵列示意图。

具体实施方式

下面结合实施例并对照附图对本发明进行进一步的说明。

实施例1：

如图3-12所示，一种基于温度调控的液滴成型法表面双级微结构制备方法，包括以下步骤：

1、准备第一基板101，第一基板101材质为玻璃片，将第一基板101放置在温度控制平台102上；

2、通过温度控制平台102设定第一基板101的温度为-20℃，使第一基板101的温度低于环境温度20℃，采用三维移动平台上的转印模具103将紫外固化胶（norland61）105从容器104转印到第一基板101表面，获得紫外固化胶105液滴阵列，转印模具103为硅材质的硬模具，在第一基板101表面得到液滴直径为100μm的紫外固化胶105液滴阵列；

3、将温度控制平台102上具有紫外固化胶105液滴阵列的第一基板101放置在湿度控制系统中加湿气流106控制的水蒸气氛围中，通过温度控制平台102的制冷作用实现紫外固化胶105液滴阵列的温度调节，使紫外固化胶105液滴阵列的温度低于环境温度，从而空气中的水蒸气在紫外固化胶105液滴阵列曲面上凝结成核；经过2min的凝结时间，水蒸气在紫外固化胶105液滴阵列曲面上自组装成为均匀分布且直径为10μm的第二水滴阵列107，由于表面张力的作用，水滴进入紫外固化胶105液滴阵列内部；其中，环境温度控制为20℃，水蒸气氛围浓度控制为75%，温度控制平台102的制冷温度为-20℃；

4、准备第二基板108，第二基板108为pmma板，采用旋涂法将硅胶109旋涂在第二基板108的表面，在第二基板108上得到厚度为200μm的硅胶109；

5、将第二基板108上的硅胶109覆盖在具有第二水滴阵列107的紫外固化胶105液滴阵列上，其中，硅胶109朝下，在表面张力作用下，紫外固化胶105液滴阵列曲面上的第二水滴阵列107压印进入硅胶109内部，形成稳定的硅胶-水滴-紫外固化胶三相界面；

6、通过紫外灯110照射实现紫外固化胶105液滴阵列的完全固化，从而在紫外固化胶105液滴阵列表面得到与第二水滴阵列107形状对应的曲面第二微结构阵列，其中紫外照射能量为3w/cm²，固化时间为15min；

7、将第二基板108从第一基板101表面剥离，采用丙酮和去离子水分别清洗第一基板101表面的紫外固化胶105液滴阵列表面，去除第二水滴阵列107及硅胶109，最终得到双级微结构阵列。

实施例2：

如图13-22所示，一种基于温度调控的液滴成型法表面双级微结构制备方法，包括以下步骤：

1、准备第一基板201，第一基板201材质为硅胶片，将第一基板201放置在温度控制平台202上；

2、通过温度控制平台202设定第一基板201温度为0℃，使第一基板201温度小于环境温度10℃，采用三维移动平台上的转印模具203将紫外固化胶（norland68）205从容器204转印到第一基板201表面，获得紫外固化胶205液滴阵列，转印模具203为pdms材质的软模具，在第一基板201表面得到液滴直径为50μm的紫外固化胶205液滴阵列；

3、将温度控制平台202上具有紫外固化胶205液滴阵列的第一基板201放置在湿度控制系统中加湿气流206控制的水-丙三醇混合蒸气氛围中，加湿溶液中水和丙三醇质量比为1:1。通过温度控制平台202的制冷作用实现紫外固化胶205液滴阵列的温度调节，使紫外固化胶205液滴阵列的温度低于环境温度，从而空气中的水-丙三醇混合蒸气在紫外固化胶205液滴阵列曲面上凝结成核；经过5min的凝结时间，水-丙三醇混合蒸气在紫外固化胶205液滴阵列曲面上自组装成为均匀分布且直径为5μm的第二水-丙三醇液滴阵列207，由于表面张力的作用，水-丙三醇液滴进入紫外固化胶205液滴阵列内部；其中，环境温度控制为10℃，水-丙三醇混合蒸气氛围浓度控制为70%，温度控制平台202的制冷温度为0℃；

4、准备第二基板208，第二基板208为玻璃片，采用旋涂法将环氧树脂209旋涂在第二基板208的表面，在第二基板208上得到厚度为100μm的环氧树脂209；

5、将第二基板208上的环氧树脂209覆盖在具有第二水-丙三醇液滴阵列207的紫外固化胶205液滴阵列上，其中，环氧树脂209朝下，在表面张力作用下，紫外固化胶205液滴阵列曲面上的第二水-丙三醇液滴阵列207压印进入环氧树脂209内部，形成稳定的环氧树脂-水-丙三醇液滴-紫外固化胶三相界面；

6、通过紫外灯210照射实现紫外固化胶205液滴阵列的完全固化，从而在紫外固化胶205液滴阵列表面得到与第二水-丙三醇液滴阵列207形状对应的曲面第二微结构阵列，其中紫外照射能量为8w/cm²，固化时间为5min；

7、将第二基板208从第一基板201表面剥离，采用丙酮和去离子水分别清洗第一基板201表面的紫外固化胶205液滴阵列表面，去除第二水-丙三醇液滴阵列207及环氧树脂209，最终得到双级微结构阵列。

实施例3：

如图23-31所示，一种基于温度调控的液滴成型法表面双级微结构制备方法，包括以下步骤：

1、准备第一基板301，第一基板301材质为聚苯乙烯，将第一基板301放置在温度控制平台302上；

2、通过温度控制平台302设定第一基板301温度为10℃，使第一基板301温度小于环境温度25℃，采用三维移动平台上的转印模具303将硅胶305从容器中304转印到第一基板301表面，获得硅胶305液滴阵列，转印模具303为硅材质的硬模具，在第一基板301表面得到液滴直径为10μm的硅胶305液滴阵列；

3、将温度控制平台302上具有硅胶305液滴阵列的第一基板301放置在湿度控制系统中加湿气流306控制的乙二醇蒸气氛围中，通过温度控制平台302的制冷作用实现硅胶305液滴阵列的温度调节，使硅胶305液滴阵列的温度低于环境温度，从而环境中的乙二醇蒸气在硅胶305液滴阵列曲面上凝结成核；经过2min的凝结时间，乙二醇蒸气在硅胶305液滴阵列曲面上自组装成为均匀分布且直径为1μm的第二乙二醇液滴阵列307，由于表面张力的作用，乙二醇液滴进入硅胶305液滴阵列内部；其中，环境温度控制为25℃，乙二醇蒸气氛围浓度控制为90%，温度控制平台302的制冷温度为10℃；

4、准备第二基板308，第二基板308为玻璃板，采用旋涂法将紫外固化胶（norland61）309旋涂在第二基板308的表面，在第二基板308上得到厚度为30μm的紫外固化胶309；

5、将第二基板308上的紫外固化胶309覆盖在具有第二乙二醇液滴阵列307的硅胶305液滴阵列上，其中，紫外固化胶309朝下，在表面张力作用下，硅胶305液滴阵列曲面上的第二乙二醇液滴阵列307压印进入紫外固化胶309内部，形成稳定的紫外固化胶-乙二醇-硅胶三相界面；

6、通过热固化的方式实现硅胶305液滴阵列的完全固化，从而在硅胶305液滴阵列表面得到与第二乙二醇液滴阵列307形状对应的曲面第二微结构阵列，其中固化温度为150℃，固化时间为90min；

7、将第二基板308从第一基板301表面剥离，采用丙酮和去离子水分别清洗第一基板301表面的硅胶305液滴阵列表面，去除第二乙二醇液滴阵列307及紫外聚合物309，最终得到双级微结构阵列。

实施例4：

如图32-40所示，一种基于温度调控的液滴成型法表面双级微结构制备方法，包括以下步骤：

1、准备第一基板401，第一基板401为玻璃片，将第一基板401放置在温度控制平台402上；

2、通过温度控制平台402设定第一基板401温度为-25℃，使第一基板401温度小于环境温度25℃，采用三维移动平台上的转印模具403将环氧树脂405从容器404中转印到第一基板401表面，获得环氧树脂405液滴阵列，转印模具403为pdms材质的软模具，在第一基板401表面得到液滴直径为1000μm的环氧树脂405液滴阵列；

3、将温度控制平台402上具有环氧树脂405液滴阵列的第一基板401放置在湿度控制系统中加湿气流406控制的水蒸气氛围中，通过温度控制平台402的制冷作用实现环氧树脂405液滴阵列的温度调节，使环氧树脂405液滴阵列的温度低于环境温度，从而环境中的水蒸气在环氧树脂405液滴阵列曲面上凝结成核；经过5min的凝结时间，水蒸气在环氧树脂405液滴阵列曲面上自组装成为均匀分布且直径为50μm的第二水滴阵列407，由于表面张力的作用，水滴进入环氧树脂405液滴阵列内部；其中，环境温度控制为25℃，水蒸气氛围浓度控制为75%，温度控制平台402的制冷温度为-25℃；

4、准备第二基板408，第二基板408为透明abs板，采用旋涂法将紫外固化胶（norland68）409旋涂在第二基板408的表面，在第二基板408上得到厚度为1000μm的紫外固化胶409；

5、将第二基板408上的紫外固化胶409覆盖在具有第二水滴阵列407的环氧树脂405液滴阵列上，其中，紫外固化胶409朝下，在表面张力作用下，环氧树脂405液滴阵列曲面上的第二水滴阵列407压印进入紫外固化胶409内部，形成稳定的紫外固化胶-水-环氧树脂三相界面；

6、通过热固化的方式实现环氧树脂405液滴阵列的完全固化，从而在环氧树脂405液滴阵列表面得到与第二水滴阵列407形状对应的曲面第二微结构阵列，其中固化温度为200℃，固化时间为90min；

7、将第二基板408从第一基板401表面剥离，采用丙酮和去离子水分别清洗第一基板41表面的环氧树脂405液滴阵列表面，去除第二水滴阵列407及紫外聚合物409，最终得到双级微结构阵列。