一种超表面的制作方法与流程

本发明涉及微纳光学结构制备技术领域，具体是涉及一种超表面的制作方法。

背景技术：

超表面是指一种厚度小于波长的人工层状材料，超表面可视为超材料的二维对应。光学超表面是最常见的一种类型，超表面可以通过表面亚波长的微纳结构实现对电磁波的偏振、相位、振幅、频率、传播模式等特性的调控，是一种光学与纳米科技结合的新技术。所以超表面可实现光束偏转、超透镜、超全息、旋光、消反增透等特性，其在光学领域有着极为重要的应用。

氮化硅(si³n⁴)作为一种人工合成的无机材料，由于其材料本身具有的一些光学特性，如可以减小入射光的反射，所以其是制备减反膜和减反结构等消反增透光学元件的优选材料；其次，氮化硅(si³n⁴)具有可变的折射率(范围2-4)，所以可以人为可控的调控其折射率，所以其在光束偏转、超透镜、超全息等光学器件拥有更好的器件性能，可以满足多种需求。

现目前成熟且大量运用用来制备微纳结构的工艺方法大多数都是光刻技术+刻蚀技术这种自上而下的方法，例如：光学光刻+刻蚀，电子束直写+刻蚀等；其次是自组装法、淀/沉积、溶胶凝胶法等自下而上的工艺方法。但是由于氮化硅(si³n⁴)具有比金刚石还坚硬的性质，光刻技术+刻蚀技术这种工艺方法由于自生工艺和使用材料的原因，由于掩膜(光刻胶、金属)和衬底材料极低的选择比，所以不能有效的在氮化硅(si³n⁴)材料衬底上刻蚀制备出高深度的氮化硅(si³n⁴)纳米结构。而自组装法、淀/沉积、溶胶凝胶法等工艺方法由于可控性差，或者是对衬底材料有限制，也不能形成高深度、小线宽的氮化硅(si³n⁴)纳米结构。

因此，现有技术中缺少了一种新的工艺方法，能实现高深度的氮化硅(si³n⁴)特殊材料的亚波长纳米结构超表面的制备。

技术实现要素：

针对于上述问题，本发明的目的是提供一种超表面的制作方法，该方法可以用于加工制备获得si³n⁴材料的超表面结构，解决了光刻、刻蚀技术由于氮化硅(si³n⁴)密度大、硬度高，不能对其进行有效的刻蚀，进而不易制备氮化硅(si³n⁴)材料的纳米结构的问题，实现了基于氮化硅(si³n⁴)材料高深度横向亚波长的微纳结构超表面的制备。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

s1、衬底预处理工序：对衬底表面进行预处理；

s2、基底层形成工序：在上述衬底上形成一层基底层；

s3、金属层形成工序：在上述基底层上形成一层金属层；

s4、图形结构复制转移工序：在上述金属层上形成亚波长纳米结构表面的图像转移层；

s5、刻蚀工序：依次对亚波长纳米表面的图像转移层、金属层、基底层进行刻蚀，直至将图像转移层上的亚波长纳米表面图形转移到基底层，并且在衬底表面上也得到高深度的亚波长纳米结构区；

s6、氮化硅si³n⁴亚波长纳米结构成型工序：在上述衬底表面的高深度的亚波长纳米结构区上形成氮化硅si³n⁴材料的亚波长纳米结构超表面；

s7、lift-off剥离工序：去除衬底表面残留的基底层及残留的基底层表面的氮化硅材料。

所述的高深度是指形成的基于氮化硅(si3n4)材料的亚波长纳米结构的高度大于500nm。

本发明为了规避氮化硅(si³n⁴)由于密度大、硬度很高，传统工艺(光刻和刻蚀)不能制备高深度的亚波长纳米结构，本发明采取的技术原理是：预先在衬底表面制备多层不同材料性质的图层，然后使用纳米压印技术在上述图层表面制备一层具有高深度、小线宽的纳米结构的图形转移层，通过刻蚀将图形转移层中高深度、小线宽的纳米结构转移到其它图层，

在其它图层形成同样是高深度、小线宽的纳米结构，然后将氮化硅(si³n⁴)材料沉积到纳米结构图层的凹陷处，

最后将形成于衬底表面的剩余图层去除，便得到基于氮化硅(si³n⁴)材料的亚波长纳米结构。

所述衬底优选为si³n⁴衬底，但不仅限于此，也可以或者是硅、石英、玻璃或者是其它三五族半导体材料。

所述金属层材料优选铝，也可以是铬、金、钛等其它金属材料。

所述s4的图形结构复制转移工序中，采用pdms软模板压印图形转移层上表面然后紫外纳米固化，使得图形转移层上表面形成了亚波长纳米表面。只能使用这样的紫外纳米压印才可以快速转移制备结构深度为0-800nm高深度，小线宽(小于1um)的亚波长纳米结构表面。

所述s5的刻蚀工序中，主要由图形转移层残余层的刻蚀、金属层的刻蚀、基底层的刻蚀依次进行的三个过程组成，图形转移层残余层是指在图形转移层的亚波长纳米表面的凹陷处的图形转移层部分，刻蚀图形转移层残余层的刻蚀、金属层的刻蚀采用icp等离子体刻蚀方式，刻蚀基底层的刻蚀采用rie离子束方式，但不仅限于此，也可以是ibe离子腐蚀、rie反应离子腐蚀和ribe反应离子束腐蚀等技术。

所述s5的刻蚀工序中，图形转移层残余层的刻蚀是通过刻蚀将图形转移层整体刻蚀，使得图形转移层残余层刚好除去，处于亚波长纳米表面凹陷部分的图形转移层残余层除去后露出金属层，在亚波长纳米表面的图形转移层凸起部分高度降低，且金属层被初步刻蚀。

所述s5的刻蚀工序中，金属层的刻蚀是通过刻蚀继续整体刻蚀，使得图形转移层整体除去，处于亚波长纳米表面凸起部分的图形转移层被完全刻蚀除去而刚露出金属层，处于亚波长纳米表面凹陷部分的金属层刻穿后而再过刻蚀到基底层。

具体实施中，所述基底层厚度为700nm，金属层厚度为200nm，图像转移层厚度为600nm。

所述图像转移层刻蚀速率为10nm/s、金属层的刻蚀速率为3nm/s、基底层的刻蚀速率为12nm/s，图像转移层与金属层的刻蚀选择比约为3：1，金属层与基底层的刻蚀选择比约为1：4。

图形转移层的被刻蚀速度低于金属层和基底层的被刻蚀速度。

所述s5的刻蚀工序中，基底层的刻蚀前必须对基底层过刻蚀，基底层的刻蚀是通过刻蚀继续整体刻蚀，使得金属层整体消除，处于亚波长纳米表面凸起部分的金属层刻穿后而达到基底层，同时处于亚波长纳米表面凹陷部分的基底层被刻蚀除去而再过刻蚀到衬底，在衬底上形成和亚波长纳米表面一致的亚波长纳米结构区。

所述s5的刻蚀工序中，基底层的刻蚀前必须对基底层过刻蚀，从而对基底层的纳米结构中处于凹陷部分位置暴露出的si³n⁴衬底表面进行刻蚀，形成的si³n⁴亚波长纳米结构紧密与si³n⁴衬底结合。

所述s5的刻蚀工序中，基底层的刻蚀时使基底层纳米结构外侧壁周围向内凹陷形成空气腔，基底层的刻蚀后获得的基底层纳米结构具有空气腔，通过空气腔使得在后续s6的剥离工序中剥离去除基底层的多余材料而不会对纳米结构造成损坏。

所述s6的亚波长纳米结构成型工序中，整体沉积和衬底材料一致的材料到衬底和基底层上，即在亚波长纳米表面凹陷部分的衬底上和凸起部分的基底层上均同时沉积材料，并且在亚波长纳米表面凹陷部分的衬底上所沉积后的材料的高度低于s6之前亚波长纳米表面凸起部分的基底层上表面高度，这样避免基底层刻蚀不均匀导致沉积的si³n⁴亚波长纳米结构高度不一致。

具体实施中，在亚波长纳米表面凹陷部分的衬底上所沉积后的材料的高度低于s6之前亚波长纳米表面凸起部分的基底层上表面高度的约100纳米。

所述s7的lift-off剥离工序中，衬底放入由体积比6：1.5的硫酸/双氧水组成的去胶液中120°超声清洗5min。

所述的超表面为氮化硅(si³n⁴)材料的亚波长纳米结构超表面。

本发明的有益效果：

本发明实现了超表面的制备，尤其是能解决了光刻、刻蚀等技术由于特殊的氮化硅(si³n⁴)材料密度大、硬度高，不能对其进行有效的刻蚀，进而不能加工氮化硅(si³n⁴)材料微纳结构的问题，可以制备得到小线宽(小于200nm)、高深度(大于500nm)的氮化硅(si³n⁴)材料的横向亚波长的超表面纳米结构。

本发明制备的基于氮化硅(si³n⁴)材料的超表面，由于氮化硅(si³n⁴)折射率可以调制(可变折射率范围2-4)，本发明提供的超表面的电磁波偏振、相位、振幅、频率、传播模式的调控性更好。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做详细的描述，其中：

图2-图8为本发明实施列提供超表面制作方法中各步骤的结构示意图。

图1为本发明的制造方法流程图。

图2为硅基片和基底层结合后形成的工艺结构示意图；

图3为铝金属层和基底层结合后形成的工艺结构示意图；

图4为图形转移层和铝金属层结合后形成的工艺结构示意图；

图5pdms软模板覆盖到图形转移层上的曝光固化工艺结构示意图；

图6为揭模后在图形转移层上获得的纳米结构结构的示意图；

图7a为icp刻蚀去除图形转移层7残余层的工艺结构示意图；

图7b为icp刻蚀铝金属层获得铝金属纳米结构的工艺示意图；

图7c为rie刻蚀基底层获得基底层纳米结构的工艺示意图；

图8为低压化学气相沉积氮化硅(si³n⁴)的工艺示意图；

图9为剥离基底层后获得的氮化硅(si³n⁴)亚波长纳米结构的结果图。

图中：1衬底、2亚波长纳米结构、3基底层、5金属层、7图形转移层、9pdms软模板。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下，参照图1～9对本发明的一个实施方式(以下称作本实施方式)涉及的一种超表面的制作方法进行详细说明如下。

本发明的目的是在于提供一种超表面的制作方法，方法可以加工制备获得si³n⁴材料的超表面结构，解决了光刻、刻蚀等技术由于氮化硅(si³n⁴)密度大、硬度高，不能对其进行有效的刻蚀，进而不易制备氮化硅(si³n⁴)材料的微纳结构的问题，实现了基于氮化硅(si³n⁴)材料高深度的横向亚波长的微纳结构超表面的制备。

如图2-图9为本发明实施列提供的氮化硅(si³n⁴)的横向亚波长的微纳结构超表面的制作方法中各步骤如下：

s1、衬底预处理工序

如图2所示，准备衬底1。此时，预先对衬底1的表面进行o2条件下的plasma工艺处理，在衬底1表面形成无序的微结构，衬底1材料为氮化硅(si3n4)。此外，衬底1还可以是其它三五族半导体材料或者是石英、玻璃，具体视实际需求而定。

具体而言，plasma处理时间至少大于30min，最优时间范围为1h-2h。

s2、基底层形成工序

如图3所示，在上述衬底1上通过旋涂的方式形成700nm厚度的基底层3，基底层3的材料为az5214e反转胶。

具体而言，基底层3的厚度不能大于900nm，最优范围在500nm-800nm，旋涂后制备获得的基底层3在400°的高温下烘焙5min。

s3、金属层形成工序

如图4所示，在上述基底层3上通过热蒸镀的工艺方法制备一层200nm厚度的金属层5，金属层5的材料为铝。

除了热蒸镀以外，还可以是用溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、化学蒸镀法等方法来进行。此外，金属层5还可以是铬、金、铜等材料。

s4、图形结构复制转移工序

通过使用紫外纳米压印在金属层5表面制备亚波长纳米结构，将原始硅模具表面制备有纳米柱阵列1：1复制转移到上述金属层5表面：

①通过旋涂方法在上述金属层5表面形成一层600nm厚度的图形转移层7，旋涂后制备获得的图形转移层7在120°的条件下加热5min，结果如图4所示。

②将已经带有亚波长微纳结构的pdms软模板9覆盖到涂好图形转移层7的衬底上，pdms软模板9置于图形转移层7表面上压印，然后进行紫外曝光使图形转移层7固化，再将pdms软模板9与衬底1分离脱模，在金属层5上复制得到纳米结构的图形转移层7，结果如图6所示。

具体而言，所述图形转移层7为含主体树脂丙烯酸酯、光引发剂ir-gacure819和添加剂乙烯基醚等材料所构成的紫外压印光刻胶。

具体而言，图形结构复制转移工序(步骤s3)②中所述的pdms软模板9通过热压印制备，将聚二甲基硅氧烷(pdms)在硬基质纳米压印模具表面翻模，施加机械力并在60°条件加热12h固化脱模后得到pdms软模板9。

具体而言，上述硬基质纳米压印模具通过电子束直写+刻蚀制备，占空比1：1.5，周期250nm，深度500nm。

s5、刻蚀工序

是对形成于衬底1表面的图层进行刻蚀修饰，从而获得图形结构掩膜或者是形成图形，该工序包含以下三个过程，如图7a-图7c所示：

①残余层的刻蚀：通过icp刻蚀刻蚀整体减薄图形转移层7，图形转移层7纳米光栅结构中处于凹陷部分的压印胶为残余层，将图形转移层7纳米结构中处于凹陷部分的残余层的压印胶被全部刻蚀干净，残余层清除后使得在图形转移层7纳米结构中处于凹陷部分位置的金属层5暴露出衬底1表面，且暴露出衬底1表面的金属层5被初步刻蚀，如图7a所示。

②铝金属层的刻蚀：刻蚀继续，以剩余的图形转移层7为掩膜，对图形转移层7纳米结构中处于凹陷部分位置的暴露出衬底1表面的金属层5刻蚀，直至将图形转移层7纳米结构中处于凹陷部分位置的金属层5刻穿，得到金属层5的金属纳米结构，使得在铝金属纳米结构中处于凹陷部分位置的基底层3暴露出衬底1表面，且基底层3被初步刻蚀。此时，图形转移层7被全部刻蚀，如图7b所示。

③基底层的刻蚀：通过rie(离子束)刻蚀，对金属层5的铝金属纳米结构中处于凹陷部分位置且暴露出衬底1表面的基底层3刻蚀，直至将铝金属纳米结构中处于凹陷部分位置的基底层3完全被刻穿，使得在基底层3纳米结构中处于凹陷部分位置的衬底1的表面暴露出来，且衬底1表面被刻蚀，如图7c所示。

具体而言。刻蚀工序(步骤s4)③中，利用rie(离子束)刻蚀基底层3，在基底层3纳米结构中处于凹陷部分位置的衬底1表面暴露出后，继续对基底层3纳米结构中处于凹陷部分位置暴露出的衬底1表面进行刻蚀，刻蚀衬底1表面深度约为50nm，在后续si3n4亚波长纳米结构成型工序中，沉积的氮化硅(si³n⁴)纳米结构可以与衬底1紧密结合。

具体而言。刻蚀工序(步骤s4)③中，利用rie(离子束)各向同性较好的优点，刻蚀获得的基底层3纳米结构外壁四周凹陷，形成空气腔，在后续的剥离工序中剥离去除多余材料是不会对纳米结构造成损坏。

s6、氮化硅(si³n⁴)亚波长纳米结构成型工序

如图8所示，利用低压化学气相沉积技术在相对较高的温度下利用垂直或水平管式炉进行，在基底层3纳米结构中处于凹陷部分和凸起部分上均同时沉积和衬底1相同一致的材料，在基底层3纳米结构中处于凹陷部分位置暴露出的衬底1上制备600nm厚度si3n4亚波长纳米结构2。当然，也可以是等离子体增强化学气相沉积技术在温度相对较低的真空条件下进行。

具体而言，制备后在基底层3纳米结构中处于凹陷部分中的si3n4亚波长纳米结构2高度必须小于基底层3的表面高度，最优为小100nm。

s7、lift-off剥离工序

如图9所示，将整个衬底1在120°温度条件下在去胶液中超声浸泡5min，附着在衬底1上的所有基底层3及其表面的氮化硅2材料一起脱落，最后获得已成型固定于衬底1表面上的si3n4形成亚波长纳米结构2(直径100nm，高度600nm，线宽100nm)。

具体而言，去胶液由体积比6：1.5(硫酸/双氧水)构成。

由此实施可见，本发明方法实现了基于氮化硅(si³n⁴)材料超表面的制备，解决了光刻、刻蚀技术由于氮化硅(si³n⁴)密度大、硬度高，不能对其刻蚀制备si³n⁴材料的纳米结构的问题，可以制备得到基于氮化硅(si³n⁴)材料的高深度的横向亚波长的超表面纳米结构。