氮化硼纳米结构

氮化硼纳米结构发明领域1.本发明总体上涉及氮化硼纳米结构。特别地，本发明涉及一种制备氮化硼纳米结构的方法。2.发明背景3.氮化硼(bn)由于其众多的显著理化特性，例如高温稳定性、抗氧化和腐蚀、化学耐久性、高导热性、大比表面积、低介电常数和5‑6ev的宽带隙，一直是大量研究和发展的主题。衍生自氮化硼的结构由于其化学惰性和结构稳定性也可以表现出生物相容性并且相对无毒。4.氮化硼以各种多态形式存在。例如，氮化硼可以以无定形形式(a‑bn)、六边形形式(h‑bn)、立方形式(c‑bn)和纤锌矿形式(w‑bn)存在。5.众所周知，氮化硼会形成各种亚稳态的纳米结构，例如纳米管、纳米带、纳米晶须、纳米锥、纳米片和纳米球(在本领域中也称为纳米洋葱)。纳米洋葱结构可以是中空的。6.纳米洋葱的球形形貌及其相对较低的密度和高比表面积使其成为各种应用(如润滑剂和润滑剂添加剂)的极佳候选者。7.尽管对氮化硼纳米管和纳米片进行了广泛的研究，但由于氮化硼纳米洋葱难以制造，有关氮化硼纳米洋葱的出版物有限。8.报道的生产氮化硼纳米结构的方法包括脉冲激光烧蚀、化学气相沉积、电子束辐照和热解。但是，这些程序中的大多数都需要多个步骤和/或组件，例如催化剂和模板，和/或复杂的设备。9.化学合成技术也已用于生产氮化硼纳米结构。但是，这样的合成方法通常很复杂，产品产量和纯度很差，并且某些技术采用了剧毒的化学药品，例如nan3。10.利用集中光能的方法也已经被用于合成氮化硼纳米结构，但是，没有报道那些方法可以生产纳米洋葱。另外，这些方法通常采用复杂的设置。11.因此，仍然有机会开发相对简单、环保、有效和可扩展的生产氮化硼纳米结构的方法。技术实现要素：12.本发明提供了一种生产氮化硼纳米结构的方法，该方法包括在绝热辐射屏蔽环境下使氮化硼前驱体材料经受灯烧蚀。13.现已发现，在绝热辐射屏蔽环境中对氮化硼前驱体材料进行灯烧蚀令人惊讶地生产各种氮化硼纳米结构。鉴定出的纳米结构包括纳米板、剥落的纳米片、纳米喇叭、纳米棒和纳米洋葱。14.令人惊讶地，根据本发明的方法特别适合于生产纳米洋葱结构。15.灯烧蚀使用高通量的强光照射前驱体材料，以实现传统烤箱或其他途径无法实现的反应。16.在一个实施方案中，绝热辐射屏蔽环境是由包括熔融石英的材料制成的容器形式。17.在另一个实施方案中，该容器是气密密封的并且具有两层或更多层的材料，该两层或更多层的材料彼此间隔开并且每层都是气密密封的。18.在另一个实施方案中，所述容器为管或安瓿的形式。19.在另一个实施方案中，生产的纳米结构包括纳米洋葱结构。20.在另一个实施方案中，生产的纳米结构是晶体。21.在另一个实施方案中，所生产的纳米结构包含至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％的纳米洋葱结构。22.有利地，根据本发明的方法执行起来不复杂，可扩展并且对环境友好，因为它仅需要使用灯烧蚀。23.下面更详细地讨论本发明的其他方面和实施方案。附图说明24.在此参考以下非限制性附图描述本发明，其中：25.图1是根据本发明如何生产氮化硼纳米洋葱结构的示意图。26.图2示出了可以根据本发明使用的灯烧蚀系统。27.图3(a)和(b)示出了安瓿构造形式的绝热辐射屏蔽环境，其具有间隔开的可根据本发明使用的气密密封层。在附图中，(10)指氮化硼前驱体材料，(20)指使用过的石英的气密密封内层，(30)指熔融石英的气密密封外层。28.图4示出h‑bn前驱体材料的(a)tem、(b)sem和(c)xrd图。29.图5示出了bn纳米颗粒的eds光谱。30.图6示出了bn纳米洋葱的eds光谱。31.图7示出(a)bn纳米洋葱壁上的线轮廓，和(b)穿过单个bn纳米洋葱的线轮廓；32.图8示出了来自单个bn纳米洋葱的(a)壁(壳)和(b)中心的eels光谱；和33.图9示出了bn纳米板和剥离片的eds光谱。具体实施方式34.本发明提供了一种制备氮化硼纳米结构的方法。氮化硼的“纳米结构”是指具有至少一维尺寸小于100nm的氮化硼的物理形式。35.根据本发明的方法可以生产多种氮化硼纳米结构。这些纳米结构包括纳米喇叭、纳米棒、纳米片、纳米板和纳米洋葱。36.令人惊讶地发现，根据本发明的方法特别适用于生产氮化硼纳米洋葱结构。37.在本发明的一个实施方案中，所生产的纳米结构包括纳米洋葱结构。38.在不希望受到理论限制的情况下，相信这种纳米洋葱结构的形成是由来自灯烧蚀的非相干光发射驱动的，该灯烧蚀在撞击到氮化硼前驱体材料上时生产板状的圆形纳米结构，其剥落成更薄的氮化硼纳米片。然后，这些氮化硼纳米片重新排列成更稳定的纳米洋葱结构。39.在图1中示意性地示出了根据本发明方法所提出的用于形成纳米洋葱结构的机理。参考图1，h‑bn用作前驱体材料并经受了灯烧蚀。相信该前驱体材料最初形成板状的圆形氮化硼纳米结构，其会剥落成更薄的氮化硼纳米片。然后认为氮化硼纳米片会重新排列成更稳定的纳米洋葱结构。如将在下面的实施例部分中更详细地讨论的，该提议得到了实验证据的支持，该实验证据确定了剥落的氮化硼纳米片衬里的不完全封闭的纳米洋葱结构。40.根据本发明的方法可以有利地生产相对较大比例的氮化硼纳米洋葱结构。41.在一实施方案中，生产的纳米结构包含至少50wt％或至少60wt％或至少70wt％或至少80wt％或至少90wt％或至少95wt％的纳米洋葱结构。42.如本领域技术人员所知的，氮化硼纳米洋葱具有纳米球形结构，该纳米球形结构包括氮化硼片的同心壳。43.纳米洋葱结构可以是中空的。44.在一实施方案中，所生产的纳米结构的所有尺寸均小于100nm。45.在另一个实施方案中，生产的纳米结构包括平均直径为约15nm至约80nm，或约20nm至约60nm的纳米洋葱结构。46.根据本发明生产的纳米结构可以是晶体。47.根据本发明生产的纳米结构具有本领域技术人员已知的特征。例如，纳米喇叭结构具有空心管的突出部，其中一端是开放的，而另一端是渐缩和封闭的。纳米喇叭的平均长度通常为约10nm，平均直径为约5nm。纳米棒的平均长度通常为约15nm，平均直径为约5nm。纳米片通常具有约50nm的最大平均长度尺寸。48.根据本发明的方法包括使氮化硼前驱体材料经受灯烧蚀。作为“前驱体材料”是指经受灯烧蚀以形成氮化硼纳米结构的氮化硼源材料。49.本领域技术人员将理解，氮化硼以变化的多形态形式存在。例如，它可以以无定形形式、六边形形式、立方形式或纤锌矿形式存在。50.对可根据本发明使用的氮化硼前驱体材料的类型没有特别限制。51.在一个实施方案中，根据本发明的经受灯烧蚀的氮化硼前驱体材料包括无定形氮化硼、六方氮化硼、立方氮化硼、纤锌矿氮化硼或其两种或更多种的组合。52.在另一个实施方案中，经受灯烧蚀的氮化硼前驱体材料包括六方氮化硼。53.通常，经受灯烧蚀的氮化硼前驱体材料将为粉末形式。54.经受灯烧蚀的氮化硼前驱体材料本身可以包括氮化硼纳米结构或是氮化硼纳米结构形式。在氮化硼前驱体材料包括氮化硼纳米结构的情况下，应当理解，那些纳米结构(作为前驱体材料)在经受根据本发明的灯烧蚀之后将转化或转变为不同的纳米结构。例如，在氮化硼前驱体材料包括氮化硼纳米喇叭的情况下，在经受根据本发明的灯烧蚀之后，那些纳米喇叭结构将转化或转变为不同的纳米结构，例如纳米洋葱结构。因此，即使当氮化硼前驱体材料本身包括氮化硼纳米结构时，根据本发明的方法仍会生产氮化硼纳米结构。55.在一实施方案中，经受灯烧蚀的氮化硼前驱体材料包括氮化硼纳米喇叭、氮化硼纳米棒、氮化硼纳米管、氮化硼纳米片、氮化硼纳米板、氮化硼纳米洋葱或其中两种或多种的组合。56.根据本发明的方法包括在绝热辐射屏蔽环境中使氮化硼前驱体材料经受灯烧蚀。不希望受到理论的限制，绝热辐射屏蔽环境被认为是提供氮化硼纳米结构的重要因素。57.辐射屏蔽环境是“绝热的”是指从辐射屏蔽环境中基本上没有或仅有很少的热量损失。在那种情况下，“环境”旨在表示由合适的辐射屏蔽材料边界限定的空间。因此，辐射屏蔽材料用作防止热量损失的高效隔热屏障。本领域技术人员精通可以提供这种辐射屏蔽环境的材料。本文描述了合适的辐射屏蔽环境的实施例。58.绝热辐射屏蔽环境可以以容器的形式提供。59.容器可以是气密密封的并且具有两层或更多层材料，该材料的每一层被间隔开并且每层都是气密密封的。气密密封、间隔开的多层材料可形成绝热的辐射屏蔽环境。不希望受到理论的限制，绝热辐射屏蔽环境被认为与高温热处理类似，可在升高的温度下促进烧蚀产物的缓慢冷却。进而相信这使得能够形成这种独特的纳米结构。60.绝热辐射屏蔽环境可以是部分不透明或半透明的，但是当然需要为灯发射提供充分透明的部分，以使氮化硼前驱体材料经受灯烧蚀。例如，绝热辐射屏蔽环境可以是诸如安瓿的容器形式，其中，容器的至少一部分对灯发射是透明的，例如容器的尖端，其中氮化硼前驱体材料位于容器的尖端。容器对灯发射透明的部分通常将位于灯的焦点处或附近。61.图3中示出了适合根据本发明使用的绝热辐射屏蔽环境的实施例。图3(a)和(b)以安瓿构造的形式示出了具有间隔开的气密密封层的绝热辐射屏蔽环境。在图3(a)和(b)中，(10)指氮化硼前驱体材料，(20)指使用过的石英的气密密封内层，(30)指向熔融石英的气密密封外层。所示容器的部分对于灯的发射是透明的。62.在一个实施方案中，绝热辐射屏蔽环境为容器的形式，该容器包括由熔融石英制成的部分。63.这种熔融石英对灯的发射是透明的。64.优选使用的熔融石英具有高的红外(ir)透射率。65.合适的熔融石英的实施例包括等级ge214和ge214a。66.氮化硼前驱体材料在经受灯烧蚀之前，通常将被密封在绝热辐射屏蔽环境中。绝热辐射屏蔽环境通常在密封之前先排空。67.例如，通过在石英玻璃管或安瓿中密封并抽真空，可以将要经受灯烧蚀的氮化硼前驱体材料置于绝热辐射屏蔽环境中。68.在一实施方案中，氮化硼前驱体材料的灯烧蚀在小于大气压的压力下进行。例如，该压力可以在约100mbar至约1×10‑3mbar的范围内。69.可能需要在对氮化硼前驱体材料进行灯烧蚀之前将水分去除。70.在一实施方案中，经受灯烧蚀的氮化硼前驱体材料是基本上无水的。71.可能需要在惰性气氛下使氮化硼前驱体材料经受灯烧蚀。72.在一实施方案中，在惰性气氛下使氮化硼前驱体材料经受灯烧蚀。73.惰性气氛可以由诸如氮气或氩气的惰性气体提供。74.根据氮化硼前驱体材料在绝热辐射屏蔽环境中的物理位置，可能有必要在灯发射内旋转氮化硼前驱体材料或围绕氮化硼前驱体材料旋转灯发射，以便以最大程度地使前驱体材料暴露于灯发射。例如，在绝热辐射屏蔽环境是诸如管或安瓿的容器情况下，可以简单地在灯发射内旋转管或安瓿。75.在一实施方案中，经受灯烧蚀的氮化硼前驱体材料在灯发射内旋转。76.在另一个实施方案中，灯发射围绕着氮化硼前驱体材料旋转。77.本发明的重要特征是使用灯烧蚀促进氮化硼纳米结构的形成。78.灯烧蚀是本领域已知的技术，其涉及使目标样品经受源自气体放电灯聚焦发射的高能量非相干光源。79.气体放电灯通常包含一种或多种稀有气体，例如氩气、氖气、氪气和氙气。灯可以进一步包括一种或多种其他材料，例如汞或钠。气体放电灯还包括所谓的金属卤化物灯。80.在一个实施方案中，使用氙气灯、氙气汞灯、高压汞灯或金属卤化物灯进行灯烧蚀。81.在灯烧蚀中使用的灯发出光能，该光能可以方便地称为灯发射。82.通常，根据本发明用于提供灯发射的灯的发光效率在约15lm/w至约50lm/w的范围内。83.合适的灯尺寸通常在约75w至10,000w的范围内。84.在一实施方案中，用于灯烧蚀的灯的范围为约4,000w至约10,000w，或约6,000w至约10,000w，或约7,000w至约10,000w。85.通常，灯发射的色温将在约5000k至约6200k的范围内。86.在一实施方案中，灯发射的色温为约6,000k。87.在另一个实施方案中，使氮化硼前驱体材料在约1,400℃至约3,500℃之间的温度下经受灯烧蚀。88.为了进行灯烧蚀，来自灯的发射通常从一个或多个表面反射以形成焦点。可以将氮化硼前驱体材料放置在该焦点处或附近的绝热辐射屏蔽环境中，以促进根据本发明的灯烧蚀。绝热辐射屏蔽环境中通常会有一个温度梯度，最热的点通常位于或靠近灯的焦点，绝热辐射屏蔽环境的其余部分逐渐远离灯的焦点，逐渐变凉。89.氮化硼纳米结构，尤其是纳米洋葱结构，通常会在绝热辐射屏蔽环境中，与灯的焦点相距一定距离处形成(即与绝热辐射屏蔽环境中最热的区域相距一定距离)。90.在一个实施方案中，氮化硼前驱体材料位于绝热辐射屏蔽环境内，该绝热辐射屏蔽环境在灯烧蚀焦点处或附近，并且在绝热辐射屏蔽环境中，距离焦点约6cm至约30cm，或约8cm至约12cm，或约12cm至约16cm，或约16cm至约20cm处，形成氮化硼纳米结构例如纳米洋葱结构。91.氮化硼前驱体材料位于灯烧蚀的焦点“附近”，是指该材料位于辐射屏蔽环境内，该辐射屏蔽环境本身足够靠近发生灯烧蚀的焦点。与在其放置包含氮化硼前驱体材料的辐射屏蔽环境以执行本发明的焦点的距离，可以根据灯的发射强度而变化。关键在于，辐射屏蔽环境中的温度必须足够高，以提供位于其中的氮化硼前驱体材料的灯烧蚀。如上所述，随着远离焦点，温度消散。如果包含氮化硼前驱体材料的辐射屏蔽环境未位于焦点处，则通常位于距焦点不超过约2cm或1.5cm处。92.可以使用本领域中已知的灯烧蚀设备来执行本发明。例如，镜面椭球镜可用于重构和聚焦灯发射，以提供灯烧蚀装置。93.在图2中示出了根据本发明使用的合适灯烧蚀设备的实施例。参考图2，(a)示出了根据本发明使用的合适灯烧蚀设备的图像，(b)表示(a)中突出显示部分的示意图。图2(b)示出了被椭圆形反射镜组件包围的灯的示意图，该组件将灯的发射引向焦点。在该焦点处是绝热辐射屏蔽环境，其为密封的真空管/安瓿的形式，该管/安瓿包含经受根据本发明的灯烧蚀的氮化硼前驱体材料。94.如前所述，当根据本发明进行灯烧蚀时，希望使氮化硼前驱体材料对灯发射的暴露最大化。这可以通过在灯发射内旋转氮化硼前驱体材料来实现。例如，可以通过旋转图2(b)所示的安瓿/管来实现。可替代地，可以将灯烧蚀设备围绕氮化硼前驱体材料旋转。95.氮化硼前驱体材料暴露于灯烧蚀中的时间将根据诸如氮化硼前驱体材料的量和所使用的灯烧蚀装置的类型等因素而变化。基于所使用的特定设备和条件，本领域技术人员可以容易地确定使氮化硼前驱体材料经受灯烧蚀的合适时间。96.在一实施方案中，使氮化硼前驱体材料经受灯烧蚀至少5分钟，或至少10分钟，或至少15分钟，或至少20分钟，或至少30分钟，或至少40分钟分钟，或至少50分钟，或至少60分钟。97.如果需要，可以对氮化硼前驱体材料进行多次灯烧蚀暴露。换句话说，可以在氮化硼前驱体材料上多次进行灯烧蚀。98.对根据本发明方法生产的氮化硼纳米结构的应用没有特别限制。由于本发明的方法特别适合于生产氮化硼纳米洋葱结构，因此通过该方法生产的产物可以有利地用作干/固体润滑剂。根据本发明方法生产的纳米结构也可以用于提供抗磨材料。99.将参考以下非限制性实施例描述以下发明。100.实施例101.设备102.使用如图2所示的设备执行灯烧蚀。大的镜面椭圆形镜在焦点处重构标称7kw连续超亮氙气短弧放电灯内部的灯源等离子体的功率密度。通过将制造商的灯泡辐射率数据与光线跟踪模拟结果结合起来，可以得出，在～300mm2的区域上，焦点区域的峰值辐照度为～6w/mm2。103.一般程序104.所用的氮化硼前驱体粉末是分析级h‑bn，密封在抽真空的石英安瓿中，该安瓿由两层熔融石英构成，每层均气密密封。每60秒将辐照的安瓿旋转以确保直接辐照尽可能多的前驱体粉末。在单独的实验中，连续灯烧蚀进行了30分钟和50分钟。105.随后将安瓿切成几部分，分别进行分析。将烧蚀的产物与高纯度乙醇混合，并使用该溶液制备样品，并在透射电子显微镜(fei titan g2 80‑200tem/stem，jeol 2100tem)和扫描电子显微镜(verios xhr sem)中进行分析。106.结果和讨论107.为了从bn前驱体材料中区分出产品纳米结构，首先生成了h‑bn前驱体粉末的tem和sem图像(分别为图4(a)和(b))。这些图像证实了前驱体具有独特的六边形形状和高纯度。图4(c)显示了x射线衍射(xrd)图，其中在d间距为度。图4(c)显示了x射线衍射(xrd)图，其中在d间距为的四个峰可被索引为h‑bn的平面(002)、(100)、(101)、(102)和(004)。晶格常数为和接近文献值和和(jcpds卡号34‑421)。108.与下文所述的纳米洋葱相比，发现纳米颗粒更接近灯的焦点，并且似乎是前驱体bn材料向最终纳米结构转变的中间阶段。纳米结构主要包含硼和氮的事实由能量色散x射线光谱仪(eds)光谱证明(图5)。109.距灯焦点约12‑16厘米的石英安瓿部分显示出直径为50‑100nm的空心bn纳米球(纳米洋葱)的显著簇。110.30分钟的烧蚀实验结果相对于50分钟的暴露没有明显差异，包括观察到bn纳米洋葱主要位于距焦点区域相同距离(12‑16cm)处。结构的直径为20‑60nm。所施加的辐照时间差异对纳米洋葱的尺寸或形状没有可察觉的影响。纳米洋葱主要包含硼和氮的事实由能量色散x射线光谱仪(eds)的光谱证明(图6)。eds光谱中碳和铜的出现(图6)可以用具有多孔碳膜的铜tem栅作为背景来解释。硅和氧的存在是由于在样品制备过程中，切割安瓿时生产了微小的石英碎片。111.图7(a)示出了沿bn纳米洋葱的壁截取的轮廓。fft(未显示)与线轮廓一起用于估计层间间距为0.335nm，这与h‑bn已建立的(002)晶格间距非常吻合。图7(b)显示了通过单个纳米洋葱的线轮廓。轮廓中计数的变化与相对厚度密切相关，从而增强了纳米洋葱实际上是空心的。112.bn纳米洋葱的电子能量损失谱(eels)分析显示b和n的吸收峰不同：特征k壳电离边缘分别在188ev和401ev。b和n，k边缘的尖锐π*和σ*峰是sp2键构型的特征，突出了h‑bn结构。284ev处的碳吸收峰可归因于tem铜栅上的碳膜。113.光谱的定量分析显示b/n原子比为1.00±0.02。在eels光谱中，纳米洋葱的壁和中心之间的π*和σ*峰的相对强度变化(图8(a)和(b))归因于eels微量分析中sp2‑杂化bn的取向敏感特性。114.在安瓿的同一区域发现了许多其他的bn纳米结构，主要是纳米板和剥落的纳米片。纳米板是二维的，具有约50nm的直径。在剥离片的边缘附近发现了许多没有完全闭合的纳米洋葱结构。115.还观察到了更细微的纳米结构，例如纳米喇叭和纳米棒。116.此外，发现了纳米棒和同心管状纳米结构。117.从图9的eds光谱中可以清楚地看到，纳米板和纳米片中的元素均以b和n为主。si和o的存在可归因于切割后的石英反应器安瓿中的碎片(参见上文)，而c的存在是由于tem铜栅上的碳膜。118.不希望受到理论的限制，这种与实验观察结果(图1)并不矛盾的纳米结构的形成机理是剥落和汽化的h‑bn凝结成各种结构，从而改变了它们的形貌以形成能量较低的空心纳米洋葱。h‑bn前驱体最初可以形成bn的板状圆形纳米结构，然后剥落成更薄的bn片，然后可以在离灯焦点一定距离容器中的较冷部分，重新排列成更稳定的纳米洋葱。光热转变是由容器内的绝热辐射屏蔽环境驱动的，该环境允许对被烧蚀的材料进行缓慢冷却。支持的证据是基于在剥落的薄片衬里发现的许多不完全封闭的纳米洋葱，这些薄片状的纳米结构以及剥落的薄片都具有与纳米洋葱相当的尺寸。119.在整个说明书和随后的权利要求书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括”以及诸如“包括”和“包含”之类的变体将被理解为暗示包括所陈述的整数或步骤或整数组或步骤，但不排除任何其他整数或步骤或整数组或步骤。120.在本说明书中，对任何在先出版物(或从其衍生的信息)或任何已知事项的引用均不是，也不应该被视为承认或认可或任何形式暗示，在先出版物(或从其衍生的信息)或任何已知事项构成本说明书所涉及技术领域中公知常识的一部分。