一种单层六方氮化硼结合铂箔异质电催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电催材料，特别涉及一种单层六方氮化硼结合铂箔异质电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、以国民经济支柱性产业—石化化工行业为代表，其关键化工过程常涉及氢气作为中间原料，以完成基础化工产品的生产。因此，利用太阳能、风能等间歇式能源产生的绿色电能高效电催化水分解制绿氢，被认为是一种最有前景的可持续能源转化制氢新技术。目前，针对电解水技术的革新，电解能量效率及电解成本的进一步降低是关键之一。以此发展目标为基础，作为电解水技术的关键组分—催化材料，其进一步的优化是降低反应热力学势垒所迫切需要解决的。目前，维度工程、掺杂工程、形貌工程及缺陷工程等改性策略常用于电催化材料的改性，但上述过程中材料自身结构的改变及改性策略复杂过程会造成电解水技术的大规模应用。

2、近期大量研究工作聚焦改性策略的开发及高效电催化材料的构筑。如公布号为cn115786966b公开了一种采用硬模板法、溶剂热表面氧化结合磺酸化处理的方法，通过使用沥青基碳材料作为前驱体成功制备出一种硫、磷、氮及硼掺杂的有序介孔碳分子筛电催化材料，该电催化材料具有高比表面积及规整孔道结构，再利用溶剂热法对上述掺杂的有序材料进行氧化预处理及磺酸化处理，使得该催化剂表面富含-so3h官能团，该官能团能作为h+传输位点从而加强催化剂的h+吸附及传导，最终促使h+达到活性位点并利于h2产生。然而，上述官能团化改性策略步骤多且操作复杂，同时该策略适用的催化材料范围小，如商用铂等自支撑电极不适用于官能团化处理，因此会导致该策略不具有普适性。

3、又如公开号为cn117568860a公开了一种杂原子掺杂mxene/二硫化钼电催化析氢异质材料的制备方法，具体如下：将b、n杂原子共掺mxene分散液加入四水合钼酸铵与硫脲的水溶液中发生水热反应，将产物离心、清洗、烘干得到杂原子掺杂mxene/二硫化钼电催化析氢异质材料，通过杂原子的掺杂提高了mxene的催化活性，同时二硫化钼载体的引入使得mxene材料能够适用于强酸电解液中的析氢反应。然而，上述改性工程同样涉及高温高压且复杂的水热反应，导致改性工程适用范围小等问题。

4、因此设计并开发高效并具有普适性的电催化材料改性工程是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种单层六方氮化硼结合铂箔异质电催化剂，作为阴极材料应用在电解水阴极析氢反应中，相比于商业铂箔电极，表现出增强的her催化活性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种单层六方氮化硼结合铂箔异质电催化剂，所述单层六方氮化硼结合铂箔异质电催化剂包括铂箔和位于铂箔表面的单层六方氮化硼。

4、本发明还提供了一种上述单层六方氮化硼结合铂箔异质电催化剂的制备方法，所述制备方法为：将负载单层六方氮化硼的铜箔单层六方氮化硼转移到铂箔上。

5、优选地，所述制备方法为：

6、(1)将负载单层六方氮化硼的铜箔通过辅助转移策略，得到三明治构型的辅助转移涂覆层+单层六方氮化硼+铜箔；

7、(2)将三明治构型的辅助转移涂覆层+单层六方氮化硼+铜箔通过无机盐溶液、超纯水浸泡处理后，转移至铂箔表面，再经有机溶剂浸泡处理后，得到单层六方氮化硼结合铂箔异质电催化剂。

8、优选地，步骤(1)中，所述负载单层六方氮化硼的铜箔为通过化学气相沉积合成的铜箔生长单层六方氮化硼材料。

9、优选地，在步骤(1)中，将辅助转移涂覆层的分散液涂覆于单层六方氮化硼表面后干燥得到三明治构型的辅助转移涂覆层+单层六方氮化硼+铜箔；所述辅助转移涂覆层的分散液中的溶质选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇中任一种或多种；所述辅助转移涂覆层的分散液中的溶剂选自丙酮、三氯甲烷或苯甲醚中任一种或多种；所述分散液中溶质的质量分数为2wt.％～6wt.％。

10、如以辅助转移涂覆层的分散液中的溶质为聚甲基丙烯酸甲酯为例，得到三明治构型则为聚甲基丙烯酸甲酯+单层六方氮化硼+铜箔。

11、优选地，步骤(1)中，配置质量分数一定的辅助转移涂覆层的分散液包括将聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯醇溶解于丙酮、三氯甲烷及苯甲醚，共9种组合溶剂，为(a)聚甲基丙烯酸甲酯+丙酮，(b)聚甲基丙烯酸甲酯+三氯甲烷，(c)聚甲基丙烯酸甲酯+苯甲醚，(d)甲基丙烯酸甲酯+丙酮，(e)甲基丙烯酸甲酯+三氯甲烷，(f)甲基丙烯酸甲酯+苯甲醚，(g)聚乙烯醇+丙酮，(h)聚乙烯醇+三氯甲烷，(i)聚乙烯醇+苯甲醚。

12、进一步优选地，步骤(1)中，采用有机溶剂丙酮分别溶解聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇，得益于丙酮中上述有机溶质具有良好溶解度，同时丙酮是极易挥发的低沸点溶剂，属于快干类易挥发有机溶剂，当聚甲基丙烯酸甲酯等有机溶质在丙酮中溶解成胶状后，能够加快有机溶质在表界面成型过程；分散液质量分数选择4wt.％，保证有机溶质在丙酮中良好的分散性，同时避免质量分数过低造成有机溶质不成型状况及质量分数过高有机溶质溶解难等问题。

13、优选地，采用匀胶机将辅助转移涂覆层的分散液涂覆于单层六方氮化硼表面，胶机转速为1000～3000转，匀胶时间为30～90秒；干燥温度为120～180度，干燥时间为1～4小时。

14、六方氮化硼+铜箔+载玻片的三明治结构表面的涂覆顺序包括单一上述组合溶剂a，b，c，d，e，f，g，h，i与上述任意两种组合溶剂的组合，共计45种涂覆顺序，目的为保证单层六方氮化硼转移过程不被破损，最终高质量高平整度转移。

15、所述干燥的目的是在高温处理过程中使得辅助转移涂覆层发生二次熔解固化进而更加平整，同时增加单层六方氮化硼与辅助转移涂覆层间的相互作用力进而使其从生长基底铜箔脱落。

16、进一步优选地，匀胶机转速为3000转，匀胶时间为60秒，单层六方氮化硼表界面有机溶剂涂覆选择d和a两层组合，烘箱干燥温度选择120度，干燥时间为4小时。上述工艺条件可以使有机溶剂在单层六方氮化硼表界面均匀分布及固化成型，同时增强单层六方氮化硼同辅助转移涂覆层间相互作用力减弱其与铜箔间作用力，使得辅助转移涂覆层+单层六方氮化硼结构更容易从铜箔上分离。

17、优选地，在步骤(2)中，将三明治构型的辅助转移涂覆层+单层六方氮化硼+铜箔放置在过硫酸铵溶液中以除去底层铜箔，再转移至超纯水去除铜杂质，得到辅助转移涂覆层+单层六方氮化硼；再转移至铂箔构成辅助转移涂覆层+单层六方氮化硼+铂箔；干燥处理后通过有机溶剂浸泡处理除去最上层的辅助转移涂覆层，获得产物单层六方氮化硼+铂箔异质。

18、优选地，所述过硫酸铵溶液浓度为0.5～2.0m，所述超纯水处理次数为3～5次；干燥温度为120～180度，干燥时间为1～4小时，有机溶剂包括丙酮与三氯甲烷，有机溶剂浸泡次数为3～5次，有机溶剂浸泡时间为20～60分钟。

19、上述过硫酸铵溶液浓度和超纯水处理次数，是为了完全去除三明治结构中最下层铜箔基底，保证得到干净平整的辅助转移涂覆层+单层六方氮化硼；干燥的目的是高温处理过程中增加单层六方氮化硼与铂箔间的相互作用力；采用上述有机溶剂及工艺条件是为了将上层的辅助转移涂覆层完全去除，得到完整、干净的单层六方氮化硼+铂箔。

20、进一步优选地，过硫酸铵溶液浓度选择1.0m，去离子水处理次数为5次，有效保证铜箔完全溶解于过硫酸铵溶液且不会导致单层六方氮化硼被破坏，去离子水保证单层六方氮化硼无铜物种残余，最终不影响电催化析氢活性。

21、进一步优选地，步骤(3)烘箱干燥温度选择120度，干燥时间为4小时，烘箱干燥处理作用同步骤(2)，增强单层六方氮化硼同铂箔层间相互作用力，使得单层六方氮化硼+铂箔结构更容易与聚甲基丙烯酸甲酯层分离；培养皿中注射的有机溶剂选择丙酮，注射有机溶剂丙酮3次，丙酮浸泡时间为60分钟，丙酮多次长时间浸泡保证单层六方氮化硼表面聚甲基丙烯酸甲酯被完全去除干净，由于聚甲基丙烯酸甲酯是不导电聚合物，残余的聚甲基丙烯酸甲酯会影响最终催化剂的电催化活性。

22、本发明还提供所述的单层六方氮化硼+铂箔异质催化材料作为阴极材料在电解水析氢反应中的应用，相比于单一商用的铂箔催化材料，单层六方氮化硼的引入增强了铂箔催化材料的催化活性。

23、以单层六方氮化硼结合铂箔异质催化电极为例，本发明的技术构思在于：以商业铂箔作为本征电催化剂，在其表界面引入单层六方氮化硼构成异质电催化剂，以实现商业铂箔电催化剂的活性增强；通过辅助转移策略将化学气相沉积生长在铜箔上的单层六方氮化硼一步转移至铂箔(如商业铂箔)表界面上，构成单层六方氮化硼+铂箔电催化异质材料，所制备的单层六方氮化硼+铂箔电催化异质材料作为三电极测试体系中的工作电极连通电化学工作站，ag/agcl作为参比电极，石墨棒作为对电极，通过cyclic voltammetry及linear sweep voltammetry程序对商业铂箔和单层六方氮化硼+铂箔材料进行电化学活性测试，发现通过单层六方氮化硼的引入，商业铂箔电解水析氢活性被提升。本发明利用单层材料自身特殊的物理化学特性，提出了一种铂箔电解水活性增强的策略。本发明中提到的单层六方氮化硼异质结构引入策略区别于传统缺陷工程、掺杂工程等改性策略，可以有效从界面水结构扭转的方向解决目前电催化剂不利的活性问题，通过将同类别单层材料石墨烯引入二维聚合物薄膜材料以验证该策略用于增强电解水催化活性的普适性。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、(1)本发明提供的单层六方氮化硼+铂箔电催化异质材料，通过辅助转移策略将生长在铜箔上的单层六方氮化硼一步转移至铂箔表界面上，改善了催化剂中本征铂箔界面双电层中水分子的构型，进而有效的提高了铂箔电极电催化裂解水析氢的活性，表现出优异的电催化活性。

26、(2)本发明所提供的单层六方氮化硼+铂箔电催化异质材料，利用单层材料自身特殊的物理化学特性，在不影响反应物水分子接触催化剂活性位点的情况下，扭转了催化剂表界面水分子网络的结构，使得反应物及中间体更容易穿梭该水分子网络的结构，进而加速反应的转化效率，最终提升催化活性(如在1.0m koh反应环境中，单层六方氮化硼+铂箔材料可以123mv过电势达到10ma cm-2电流密度，相比商用铂箔(227mv)过电势降低46％)。