碳-碳纳米管杂化材料及其生产方法与流程

碳-碳纳米管杂化材料及其生产方法1.相关申请的交叉引用2.本技术要求于2019年4月30日提交的临时专利申请62/841,104的优先权，其全部公开内容通过引用方式并入本文。背景技术：3.此公开内容涉及碳-碳纳米管杂化(hybrid，杂合，混杂)材料。4.碳纳米管(cnt)是具有纳米尺度直径(约1nm至几十nm)和高长径比(几百至几千的长度比直径的比)的管状石墨烯。cnt是已知的每单位重量最强的材料，但是其是坚韧的(tough)且柔韧(flexible)。高品质的cnt是高度结晶的，并且具有非常高的化学稳定性和高的热稳定性(》500℃)。与包含天然石墨、合成石墨、石墨烯、炭黑、活性炭等等的任何碳颗粒(炭末颗粒，carbon particle)相比，cnt具有更高的每单位重量的电导率(electrical conductivity，导电性)。在大部分cnt的应用中，非常期望的是将cnt与已经用于这些应用中的碳颗粒组合并入，以进一步提升性能。存在一些其成功的商业实例，它们都使用cnt和碳颗粒的物理混合物：在阳极中，cnt和天然石墨，以延长li离子电池的循环寿命并且提升充电/放电速率；在铅酸电池中，cnt和天然石墨，以延长循环寿命；和在阴极中，cnt和炭黑，以延长li离子电池的循环寿命。5.若将cnt有效地整合到这些应用中是更能够负担得起的并且更切实的，则将会存在更多的与碳颗粒组合的cnt的商业实例。传统的cnt合成方法导致这样的每单位重量的cnt生产成本：其远高于(10至1,000x)该方法旨在提升的碳颗粒。因此，只有当使用微小量的cnt(使用的碳颗粒重量的典型地《10％并且更典型地《1％)时，cnt才是典型地能够负担得起的。此经济制约明显地限制cnt可以对提升性能产生的影响。此外，产生cnt和碳颗粒的物理混合物典型地要求产生cnt在流体中的分散。然而，这可以是成本高昂的，因为cnt众所周知难以分散(在合成期间，其自组装成绳和/或其变得高度缠结呈“鸟巢”结构)。在流体中合适地分散cnt要求显著的能量和非常规加工，其可以导致对cnt的显著损坏——产生侧壁缺陷(损害cnt的性质)和/或降低cnt的长度(损害期望的长径比，其继而损害cnt提升碳颗粒的性质的能力)。进一步地，由于流体混合物的黏度的非常显著的增加，cnt的期望的高长径比大大限制可以被分散到流体中的cnt的浓度(流体的典型地《10％并且更典型地《1％)。此流变学制约限制可以被添加至cnt和碳颗粒的物理混合物的cnt的量，其限制cnt可以对性能产生的影响。6.还存在另一种无价值的产生cnt和碳颗粒的物理混合物的限制。在许多情形中，当cnt位于碳颗粒的表面处时，将发生碳颗粒性质的最大提升。理想的结构将是在碳颗粒的表面上产生cnt的相对致密的包覆层或“毯”，但是在物理混合期间产生此结构是挑战性的。cnt的许多将仍彼此附聚并且不与碳颗粒接触。此外，上述的切实的制约使得不可用cnt充分铺盖碳颗粒的表面以最大化性质。技术实现要素：7.可以经由在碳颗粒的表面上cnt的原位合成来制造包含用碳纳米管(cnt)“铺盖的”碳颗粒的新杂化材料(复合材料)。所得的cnt杂化物(复合材料)可以具有与单独的碳颗粒相比显著优越的性质。所得的cnt杂化物还可以具有与cnt和碳颗粒的物理混合物相比优越的性质和更低的制造成本。此外，所得的cnt杂化物可以使得cnt负载与对于cnt和碳颗粒的物理混合物的实践相比能够更高，这可导致甚至更好的性质。8.可以经由我们的原位合成方法来生产宽范围的碳-cnt杂化物组合物。可以使用碳颗粒来制造碳-cnt杂化物。在某些实例中，碳颗粒包含天然石墨、合成石墨、石墨烯、炭黑、活性炭及其它。cnt组合物(composition，组分)可以为多壁、少壁、双壁或单壁cnt(分别地mwcnt、fwcnt、dwcnt、swcnt)。9.碳-cnt杂化材料可以用于宽范围的应用，其包括但是不限于：电池和超级电容器的电极材料；墨、包覆层、聚合物、橡胶的导电和/或增强添加剂；空气和水纯化；催化剂载体；耐火材料；阻燃剂；流变改性剂；rf屏蔽；气体和/或能量存储；及其它。10.原位合成方法产生解决与cnt和碳颗粒的物理混合物相关的这些制约的碳-cnt杂化物。可以容易地容纳高得多的cnt负载。cnt可以全部地铺盖碳颗粒的表面。对于cnt不需要成本高昂的分散加工。不要求cnt高长径比的妥协。可以显著降低cnt杂化物合成的成本，其使得杂化物在目标应用中更能够负担得起。11.原位合成方法使用以大规模和低成本导致高品质碳-cnt杂化物的特征。这些特征包括使用可规模化的并且低成本的配方来制备良好控制的催化剂，和当在商业规模的反应器中使催化剂与恰当的含碳进料气体(ccfg)接触时实现良好控制的反应条件(例如温度、气体组成、驻留时间、均匀混合，等等)。12.在一种非限制性实例中，原位合成方法包括使用金属负载的催化剂的催化化学气相沉积法(ccvd)，其为常用于cnt的商业规模生产的方法。在正确的反应条件下，当ccfg与金属负载的催化剂接触时，ccfg在催化性金属位点处分解，提供用于cnt生长(经由结晶)的碳原子。用于cnt的商业规模生产的催化剂载体典型地包含金属氧化物颗粒。合成后，金属氧化物颗粒被典型地去除(经由酸消化(acid digestion))，以产生具有足够高纯度的cnt，用于类似能量存贮的应用(例如电池电极)。重要的是注意，金属氧化物颗粒的总成本(其典型地占催化剂的总重量的大于95％)加从最终产物去除金属氧化物颗粒的成本(其消耗许多昂贵的酸并且生成由于废物处理和/或处置而添加更多成本的有害的废物物流)占总cnt生产成本的显著的百分数。13.对于在此公开内容中描述的cnt杂化物，使用碳颗粒作为催化剂载体。因为碳载体是cnt杂化物产物的组成部分(integral part)，所以这导致相对于使用金属氧化物作为催化剂载体的传统的cnt生产显著的成本降低。其一，催化剂载体的成本不再是“额外”成本。此外，消除经由酸消化去除催化剂载体的成本。14.然而，由于碳颗粒的疏水性质，通过用金属盐水溶液浸渍金属氧化物颗粒的传统方法制备碳负载的催化剂是挑战性的。本公开内容通过将表面活性剂并入催化剂配方来解决此挑战，其使得催化性金属能够均匀分散在疏水的碳颗粒的表面上，甚至当使用金属盐水溶液时。小的金属催化剂位点的均匀分散可以帮助实现cnt相对于若金属催化剂位点过大则可以生长的碳的其它(非cnt)形式(例如碳纳米纤维)的选择性合成。15.公开的方法还导致在没有任何额外处理步骤并且未损害碳颗粒的情况下从催化剂表面完全去除表面活性剂。这可以就在原位cnt合成之前在反应器中在正常加热催化剂颗粒期间经由表面活性剂的热解来达成。在原位合成之前的表面活性剂去除帮助避免金属催化剂位点的污染。此外，由于表面活性剂经由热解去除，因此在表面活性剂去除期间碳颗粒未被损坏(例如被氧化)。这是有帮助的，因为碳颗粒是cnt杂化物产物的组成部分。16.本方法还利用可规模化的反应器平台，例如流化床反应器和回转炉反应器，其可以以间歇或连续流模式运行。这些反应器平台已经被成功部署用于cnt的商业规模生产，其如今以每年几百吨的规模进行。然而，cnt杂化物的应用可要求每年10,000吨或更多的量级的生产规模。已经在文献中发现的cnt杂化物的所有实例均利用非可规模化的反应器平台(更适合于以小于每年0.1吨的规模生产cnt杂化物)。进一步，这些实例似乎被限制于天然石墨或石墨烯(剥离的天然石墨)作为催化剂载体，和/或被限制于较大直径(较低品质)mwcnt的合成，和/或被限制于产生未充分覆盖碳颗粒的表面以最大化性能的cnt毯。17.本公开内容至少在如下部分区别于“cnt杂化物”现有技术。催化剂组分(composition，组合物)和制备方法使得能够使用含有某些表面活性剂的金属盐水溶液在碳颗粒的表面上形成均匀分散的并且微小的(纳米尺度)金属催化剂位点。使用提供反应条件的精确控制的可规模化的反应器平台，例如流化床或回转炉反应器。在宽范围的碳颗粒上产生cnt毯的证明的能力。合成宽范围的cnt类型(mwcnt至swcnt)的证明的能力。合成与较大直径cnt(典型地》20nm并且更典型地》50nm)相比典型地具有优越的性质的较小直径cnt(《20nm)的证明的能力。实现在碳颗粒上更均匀并且更坚固(substantial)(面密度更高)的cnt毯的证明的能力。18.现有技术教导使用有机溶剂、电化学或化学气相沉积(cvd)方法在碳载体材料上的活性金属沉积。这些与本方法相比更加成本高昂，并且导致不均匀和/或大的金属催化剂位点，其使得不能够良好控制地选择性合成小直径cnt。19.与来自现有技术的基于有机溶剂的其它浸渍方法相比，使用某些表面活性剂与金属盐水溶液浸渍导致多种优点。这些优点包括：大部分金属盐在水中比在有机溶剂中更可溶。表面活性剂可以防止金属盐的沉淀。表面活性剂可以控制具有预定尺寸分布的金属纳米颗粒的形成，改进其在高度疏水的碳材料表面上的沉积。表面活性剂可以帮助在浸渍步骤期间保持碳颗粒良好分散，使得这些颗粒对于在其表面上的活性金属吸附可及。表面活性剂还可以帮助具有改进的流变学的均质糊料的形成，尤其在较高固体含量下。在干燥过程期间，表面活性剂保持固体颗粒彼此分离。在将负载的催化剂添加至反应器用于原位合成之前，不需要研磨和筛分操作。20.以下提及的所有实例和特征可以以任何技术上可能的方式组合。21.在一方面中，碳-碳纳米管(cnt)杂化材料包括碳颗粒和在颗粒的表面上的cnt。在一些实例中，cnt占杂化材料的大于约3.2重量百分数。22.一些实例包括以上和/或以下特征之一，或其任何组合。在实例中，cnt占杂化材料的至少约10重量百分数。在实例中，cnt占杂化材料的至少约12重量百分数。在实例中，cnt包含多壁、少壁、双壁和单壁cnt中的至少一种。在实例中，碳颗粒包含天然石墨、合成石墨、石墨烯、炭黑和活性炭中的至少一种。在实例中，cnt具有在约3微米至约10微米的范围中的长度，约10nm至约50nm的直径，和约60至约1000的长度比直径的长径比。23.在另一方面中，生产碳-碳纳米管(cnt)杂化材料的方法包括：提供碳颗粒，使用金属盐水溶液将金属催化剂分散在碳颗粒的表面上，和将催化的碳颗粒暴露于含碳气体，以使碳纳米管(cnt)在催化剂位点处生长。24.一些实例包括以上和/或以下特征之一，或其任何组合。在实例中，cnt占杂化材料的大于约3.2重量百分数。在实例中，cnt占杂化材料的至少约10重量百分数。在实例中，cnt占杂化材料的至少约12重量百分数。在实例中，碳颗粒包含天然石墨、合成石墨、石墨烯、炭黑和活性炭中的至少一种。25.一些实例包括以上和/或以下特征之一，或其任何组合。在实例中，金属盐溶液包含表面活性剂。在实例中，表面活性剂为非离子型的。在实例中，表面活性剂通过在cnt生长开始之前的热解来去除。在实例中，使用流化床反应器或回转炉反应器以使cnt生长。在实例中，方法对将石墨片转化成更球化的结构是有效的。在实例中，cnt具有在约3微米至约10微米的范围中的长度，约10nm至约50nm的直径，和约60至约1000的长度比直径的长径比。26.在另一方面中，生产碳-碳纳米管(cnt)杂化材料的方法包括：提供碳颗粒，使用金属盐和表面活性剂水溶液将金属催化剂分散在碳颗粒的表面上，和将催化的碳颗粒暴露于含碳气体，以使碳纳米管(cnt)在催化剂位点处生长，其中cnt占杂化材料的大于约3.2重量百分数。在实例中，表面活性剂为非离子型的。在实例中，表面活性剂通过在cnt生长开始之前的热解来去除。附图说明27.图1图示地描绘石墨-cnt杂化材料和通过其生产石墨-cnt杂化材料的基本工艺。28.图2是可以用以生产碳-cnt杂化材料的系统的框图。29.图3说明在用于生产碳-cnt杂化材料的工艺中的步骤。30.图4是对应于碳纳米管-石墨杂化材料的现有技术sem图像。31.图5a是在低放大倍率下的对应于本公开内容的碳纳米管-石墨杂化材料的sem图像。32.图5b是在高放大倍率下的对应于本公开内容的碳纳米管-石墨杂化材料的sem图像。33.图6是本公开内容的碳纳米管石墨杂化材料的热重分析，其中在约550℃和650℃处的信号分别对应于cnt和石墨。在本文中的所有重量分析中，使用指向坐标轴的箭头来将绘图线与正确的坐标轴关联。34.图7a是当在具有表面活性剂溶液的情况下制备催化剂时获得的碳纳米管-石墨杂化材料的sem图像。35.图7b是当在不具有表面活性剂溶液的情况下制备催化剂时获得的碳纳米管-石墨杂化材料的sem图像。36.图8是当在不具有表面活性剂溶液的情况下制备催化剂时获得的碳纳米管石墨杂化材料的热重分析。37.图9a是在22℃下cnt-石墨杂化物与市售石墨的放电速率的对比。38.图9b是在0℃下和在-30℃下cnt-石墨杂化物与市售石墨的放电速率的对比。39.图10a和10b分别是在3分钟和30分钟反应时间时获得的碳纳米管石墨杂化材料的sem图像。40.图11是具有约5μm平均颗粒尺寸的天然石墨的片的sem图像。41.图12a和12b是对应于在3分钟和30分钟反应时间时使用旋转管反应器获得的碳纳米管-石墨杂化材料的热重分析。42.图13是在流化床反应器中合成的碳纳米管-石墨杂化材料的热重分析。43.图14a是导电(conductive，传导)碳的sem图像。44.图14b是碳纳米管-导电碳杂化材料的sem图像。45.图15是至碳纳米管-活性炭杂化材料的sem图像。46.图16是显示在石墨杂化材料中的swcnt束的sem图像。47.图17是swcnt-石墨杂化材料的热重分析。48.图18示出swcnt-石墨杂化材料的光学吸收光谱。具体实施方式49.本文描述了碳-cnt杂化材料和生产这样的材料的方法。本公开内容的方面涉及催化剂制备方法，和用于制造cnt-碳杂化材料(本文中有时称为“多毛的碳”的材料)的工艺。特别地，此公开内容描述新催化剂制备方法和用于制造均匀的cnt-碳杂化材料的合成条件。cnt-碳杂化材料适用于以下应用：例如能量存储(锂离子、铅酸、超级电容器、电极制造)、高性能轮胎和橡胶产品(赛车、带(belt)、垫圈(垫片，gasket)、建筑设备、卡车)、用于塑料的添加剂、静电放电化合物、高性能涂层和其它工业应用。50.在使用疏水载体(例如具有形貌、比表面积和孔隙率的不同的碳材料)制备非均相催化剂中的主要挑战之一是活性金属沉积的精细控制和在催化剂浸渍和干燥步骤期间在碳表面上的分散。金属离子和碳表面之间的低润湿性和弱相互作用意味着活性金属的沉积以非均匀并且非良好控制的方式发生。这些是为何文献中的大部分已发表工作采用有机溶剂(例如聚乙二醇、乙醇、异丙醇及其类似物)以增加固体润湿性而不使用金属水溶液的其中一些原因。其它现有技术的金属沉积方法包括呈气相的五羰基铁或呈气溶胶形式的二茂铁的化学气相沉积以及金属在碳电极上的电化学沉积。与现有技术相反，此公开内容使得能够生产不同类型的cnt(例如单壁cnt、少壁cnt和多壁cnt)-碳杂化材料。在现有技术中，已经报道具有大直径mwcnt(》60nm直径)和碳纤维材料以及低表面覆盖的cnt-石墨材料。51.如在现有技术中的，当以大规模生产催化剂时，有机溶剂的使用导致一系列缺点。例如，一些金属盐在这些溶剂中具有有限的溶解度。此外，即使当使用有机溶剂时表面润湿性改进，金属也仍然显示与表面的弱相互作用。因此，不存在活性金属沉积的良好控制。大部分活性金属优先地沉积在边缘，嵌入在石墨的层状片之间，并且较少金属原子沉积在基本平面的表面上。活性金属的附聚导致其簇颗粒尺寸的增加，其导致大直径mwcnt和碳纤维的形成。反应变得较没有选择性，因而碳纳米管直径高度依赖于金属簇尺寸。进一步地，有机溶剂是挥发性的、可燃的并且有害的材料，因而需要为了运行和安全性的特殊设备。最后，有机溶剂的高价格负面影响催化剂的生产成本。52.本文中通过如下解决这些技术限制：使用表面改性剂(所谓表面活性剂)与金属水溶液一起以改进固体润湿性性质，和控制在碳颗粒表面上的金属吸附和分散性。这些表面改性剂通过其疏水尾部与碳表面之间的相互作用形成改变碳基底的表面粗糙度和亲水性性质的吸附胶束(ad-micelles)。活性金属均匀沉积在吸附胶束的暴露的亲水表面上。它们还可以位于在溶液中形成的表面活性剂胶束的外部表面周围。在浸渍和干燥过程期间，金属-表面活性剂胶束可以沉积在碳表面上。在此情形中，金属颗粒尺寸将依赖于胶束周围的活性金属的量、胶束的类型、及其尺寸和聚集数。53.在一些实例中，为了合成cnt-碳杂化材料，可以采用含有以下的水溶液：钴、镍、铁或钼的可溶的金属盐(硝酸盐、醋酸盐、铵盐或柠檬酸盐)，和非离子型表面活性剂(triton x-100“聚乙二醇p-(l,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚”(可得自sigma-aldrich corp.,st.louis,missouri,us),醇乙氧基化物，聚乙二醇和聚丙二醇，及其混合物(例如pluronic p123(也可得自sigma-aldrich corp)及其类似物))。金属的总量依赖于根据具体应用所允许的最大含量。54.cnt-碳杂化材料通过在例如以下的常规碳基底上生长来发展：石墨粉末、炭黑、石墨烯、碳纤维和玻璃碳。在存在碳源(乙烯、乙炔、甲烷、一氧化碳等等)的情况下使用催化剂以引发cnt生长。反应可以如下发生：使用催化化学气相沉积(ccvd)方法，在流化床、移动床或回转炉反应器中，在300-1000℃之间的温度下。催化剂活性金属由周期表的族viii和/或vib的过渡元素的组合组成。催化剂载体基于石墨、石墨烯、炭黑或活性炭。催化剂制备由以下组成：在存在含有上述金属和表面活性剂试剂的水溶液的情况下，浸渍催化剂载体。采用的表面活性剂的类型主要是非离子型表面活性剂，然而可以使用其他类型的表面活性剂，例如两性离子、阳离子或两性表面活性剂。此催化剂制备方法提供高密度cnt表面覆盖，其中cnt包含长管和窄直径分布，作为在碳载体颗粒上的金属沉积的更良好控制的结果。合成的碳纳米管的类型依赖于活性金属的类型、采用的碳源和反应温度。当采用获得的mwcnt-石墨杂化材料作为li离子和铅酸电池、超级电容器等等中的电极时，此材料传递出相对于常规碳材料优越的电池性能。55.图1图示地描绘石墨-cnt杂化材料18和通过其生产石墨-cnt杂化材料的基本工艺10。可以使用相同的基本工艺步骤以从除石墨以外的碳生产杂化材料，如本文其它地方描述的。将起始碳材料12(在此非限制性实例中其为石墨片)与含有(催化剂金属)的金属盐和恰当的表面活性剂的水溶液混合。随后活性金属16存在于碳表面上。随后使用催化剂合成cnt。当工艺涉及石墨片时，片可以通过cnt生长来球化，产生球形的石墨-cnt杂化材料18，其中碳的表面被cnt覆盖。本文中描述示例性工艺的额外细节。56.图2是可以用以生产碳-cnt杂化材料的系统20的框图，并且图3提供用于使用系统20生产碳-cnt杂化材料的方法30的步骤。可以使用高速混合器22以使碳粉末或片与含有金属盐和表面活性剂的水溶液接触。在一些实例中，在混合器中形成糊料，并且使材料保持在控制的湿度和温度下持续所需的接触时间。随后将样品干燥，例如使用真空干燥器23，其留下细粉末。随后金属盐在烘箱24中分解，其典型地在小于200℃下运行。这在碳颗粒的表面上形成金属氧化物催化剂前体。随后将样品放置到反应器25中。在一些实例中，反应器25是流化床反应器或回转炉反应器，尽管可以使用其它反应器。表面活性剂在中等温度下通过热解(在来自源27的惰性气体流下)来去除。热解可以在样品的正常加热期间进行。随后在反应器25中使用含碳气体源26使碳-催化剂暴露于cnt生长条件。当cnt生长完成时，在非氧化条件下使样品冷却，其可以用惰性气体源27协助。以下阐述某些工艺的额外细节。57.在一些实例中，碳-cnt杂化材料包括碳颗粒和在颗粒的表面上大于约3.2重量百分数的cnt。在一些实例中，碳颗粒包含天然石墨、合成石墨、石墨烯、炭黑和活性炭中的至少一种。在实例中，cnt占杂化材料的至少约10重量百分数。在另外的实例中，cnt占杂化材料的至少约12重量百分数。cnt可以采取任何形式，并且在一些实例中包括多壁、少壁、双壁和单壁cnt中的至少一种。在一些实例中，cnt具有在约3微米至约10微米的范围中的长度。在一些实例中，cnt具有约10nm至约50nm的直径。在一些实例中，cnt具有约60至约1000的长度比直径的长径比。58.在一些实例中，金属盐溶液包含表面活性剂。在实例中，表面活性剂为非离子型的。在一些实例中，表面活性剂通过在cnt生长开始之前的热解来去除。在一些实例中，使用流化床反应器或回转炉反应器以使cnt生长。在实例中，方法对将石墨片转化至更球化的结构是有效的。59.在本文中描述的实例中，催化剂中的金属氧化物组分(composition，组成，组合物)在2至7wt％范围中变化，如通过灰分法和tga分析确定的。典型的值在3.5至5.5wt.％范围中。在实例中，co(ni)/fe或co+ni/fe的原子比为约1:2。在实例中，石墨催化剂载体纯度为》96.0wt.％，其中典型值在》99.0wt.％，并且最优选地》99.5wt.％。在金属沉积之后，相对于对于石墨载体获得的值，催化剂的表面面积未显著改变。60.在一些实例中，表面活性剂浓度从约0.1至约5.0wt.％变化，而典型值在0.5-2.0wt.％范围中，最优选地在0.5-1.0wt.％范围中。表面活性剂的去除如下发生：在惰性气氛中、典型地在氮气流下，在流化床或旋转管反应器中，至少在表面活性剂分解温度下。在triton x-100表面活性剂的情形中，此温度为约300℃。61.在一些实例中，金属盐分解如下发生：在空气流下，在烘箱中，在两个相继步骤中：60℃持续约2小时并且随后180℃持续约2小时。62.为了使mwcnt生长，存在在约10至约15nm的范围中的催化剂颗粒尺寸，如通过sem确定的。在炭黑上负载pt的情形中，使用化学吸附技术和电子显微镜确定催化剂颗粒尺寸和分散是可能的。pt/炭黑还原至金属，并且这是在反应期间的活性并且稳定相。在cnt的情形中，氧化物前体通过还原-碳化反应来活化，以形成负载的金属碳化物聚集物的金属簇，快速继以cnt生长。采用的用于确定cnt中的活性相颗粒尺寸的方法是通过经由tem进行的附着至管的金属颗粒的观察。63.在一些实例中，反应器加工条件依赖于碳源和待合成的cnt的类型。在使用乙烯合成mwcnt的实例中，反应温度在600至800c的范围中变化，典型地在650c至730c之间。对于从co产生swcnt，反应温度在650-800c范围中变化，而典型值为在680-760c范围中。对于从甲烷合成fwcnt，反应温度在900-1000c范围中变化，而典型值为在950-975c范围中。64.依赖于待合成的cnt的类型，气体组成变化。在mwcnt的实例中，使用100/0-70/30v/v％的c2h4/h2比，具有70/30-80/20v/v％的典型组成。n2组分可以从0至40v％变化，而典型值在20-35v％范围中。在swcnt的实例中，co/惰性气体(例如n2、ar)比为100/0v/v％至60/40v％，具有在100/0-80/20v/v％的典型值。在fwcnt的实例中，ch4/h2比在30/70v/v％-10/90v/v％范围中，具有15/85-25/75v/v％的典型值。65.在所得的碳-cnt杂化材料中，已通过sem观察到大部分cnt遵循基本模式机制生长，其中cnt结合至基底。66.在实例中，使具有约20μm的平均尺寸的高纯度石墨(约99.8％wt.碳含量)与含有0.042g/cc醋酸钴、0.137g/ml硝酸铁和0.01g/ml的triton x-100表面活性剂的溶液接触。通过使用典型的工业高速混合器，获得稀糊料，并且随后其在控制的湿度和温度条件下保持约12h，之后干燥。材料的干燥实施如下：在冷冻干燥设备中在真空下并且在77°k下，或使用旋转蒸发设备在真空下在t》60℃下。干燥还可以使用双锥滚筒式干燥器(double cone tumbling dryer)机器实施。将所得的石墨-催化剂粉末的样品装载到流化床反应器中。表面活性剂、醋酸盐和硝酸盐通过在反应器在n2流下从室温加热至675℃期间的分解去除。随后，将在20％的5％h2在ar中的混合物中的80％v乙烯的混合物(总气体流21/min)引入至反应器中以使cnt生长。系统在相同条件下保持约30分钟。在n2流(21/min)下将反应器冷却至室温。在石墨表面上形成具有约0.38μ厚度、10-20nm直径和约5至10μ长度的mwcnt的致密毯。石墨颗粒被cnt完全覆盖。热重分析(tga)说明在杂化材料中mwcnt的估计量为约12wt.％，并且剩余的金属氧化物为1wt.％以下。67.当此相同的石墨催化剂遵循相同的工序但是在不具有表面活性剂的情况下制备时，呈现低密度mwcnt毯和部分颗粒覆盖，其中大部分cnt在石墨颗粒的边缘平面中生长并且在石墨颗粒的基本平面中较少。tga分析证实在不具有表面活性剂的情况下mwcnt产量更低。68.杂化材料用于li离子阳极的制造中。电池性能测试在不同温度下开展。在各温度下，在不同放电速率能力(discharge rate capability)下，杂化材料具有更高的能量容量。例如在c/5和22℃下，在5的放电速率下，石墨-cnt杂化材料具有约1.5倍高的全容量(full capacity，满容量)的百分数(约90％相对于石墨的约60％)。在另外的实例中，在0℃和1的放电速率下，石墨-cnt杂化材料具有高约40％的全容量的百分数(约85％相对于石墨的约60％)。在另外的实例中，在约0.2的放电容量下，在-30℃下石墨具有零容量而石墨-cnt杂化材料具有超过50％全容量的百分数。69.在另外的实例中，使用具有大约5μ平均颗粒尺寸的石墨材料作为催化剂载体。使用与以上描述相同的工序制备催化剂。在旋转管反应器中开展cnt合成。使约1克的催化剂与21/min的乙烯-h2混合物(75％v乙烯)的气体流在675c下接触3分钟，并且持续30分钟反应时间。在3分钟和30分钟反应时间时获得的杂化材料的sem图像显示在两样品中均高密度的cnt毯。此碳毯密度比在用20μ石墨颗粒尺寸的催化剂合成的杂化材料中更高。杂化材料颗粒显示球形的形状，尽管起始石墨颗粒不均匀。相信的是，在cnt生长过程期间，石墨变得更球形。当反应时间增加时，相对比例的cnt/石墨比的组成增加。70.当将石墨颗粒尺寸从20μ降低至5μ时，表面面积和孔体积分别以约3和1.8的因数增加。当mwcnt在石墨表面上生长时，表面面积和孔体积均增加。当使用小尺寸的石墨颗粒时，此增加更重要。对于3分钟反应时间，观察到表面面积(361％增加)和孔体积(122％)的重要增加，和沉积在石墨表面上的显著量的mwcnt(～22wt.％)。71.在实例中，从两种不同的石墨材料合成cnt-石墨杂化材料。差异在于平均颗粒尺寸。当使用5微米颗粒尺寸的石墨时，表面面积和孔体积增加。活性金属表面分散增加，因为表面面积更高。因此，产生更高的cnt覆盖。在旋转管反应器中使用具有约5微米的颗粒尺寸的石墨分别在3和10分钟反应时间时获得的cnt-石墨杂化材料的tga分析证实cnt含量随反应时间急剧地增加。72.当将此催化剂装载到流化床反应器中并且使用以上描述的合成条件(具有约5微prepared through in-situ decoration of carbon nanotubes”,huiyuan zheng,guobin zhu,qunting qu,siming yang,honghe zheng.,electrochimica acta233(2017)229-236)显示对应于在最佳催化剂配方(200:1c/ni摩尔比)下获得的多毛的石墨(hg)材料的sem图像。观察到具有约60-80nm直径的mwcnt，并且一些管显示约10μ长度。在石墨材料中存在未被cnt完全覆盖的的区，并且在表面上看到一些无定形碳。在样品中的mwcnt的估计量为约3.2wt.％。81.zhao等人(“carbon nanotube growth in the pores of expanded graphite by chemical vapor deposition”,j.zhao,q.guo,j.shi,l.liu,j.jia,y.liu,h.hang.,carbon 47(2009)1747-1751)研究了通过ccvd方法使碳纳米管在膨胀石墨的孔中生长。研究者们用含有co、fe或ni的硝酸盐的金属的水溶液浸渍膨胀石墨颗粒。对于0.025摩尔/l co的溶液浓度获得了最优催化剂配方(配制物，formulation)。mwcnt合成如下实施：在舟皿反应器中，使用乙炔作为碳源，在850℃下持续30分钟。mwcnt显示约70nm的平均直径。观察到石墨颗粒的部分cnt毯覆盖。多毛的石墨复合材料显示改进的拉伸强度性质(15.2mpa cnt/柔性石墨相对于柔性石墨的10mpa)。82.tour等人(“graphene-carbon nanotube hybrid materials and use as electrodes”j.m.tour,y.zhu,l.li,z.yan,j.lin.,美国专利9,455,094b2,2016年9月27日)描述了用于制造石墨烯-碳纳米管杂化材料的方法及其作为用于超级电容器的电极的用途。催化剂制备由以下步骤组成：i)将石墨烯膜与基底(铜箔)缔合(associating，关联)，ii)将基于fe的在氧化铝上负载的催化剂和碳源施加至石墨烯膜，和iii)使cnt在石墨烯膜上生长。金属和氧化铝载体两者至石墨烯膜中的沉积使用电子束方法来实施。碳源为甲烷、乙烷或乙烯。在550-1100℃之间的反应温度下获得超短swcnt或mwcnt。83.takeuchi等人(“carbon electrode for a nonaqueous secondary electrochemical cell”,e.s.takeuchi；r.a.leising,美国专利5,443,929,1995年8月22日)公开了用于生产基于碳丝(碳纤维)的在常规碳基底(炭黑、石墨、碳纤维和玻璃碳)上负载的电极的方法。碳丝具有在50和200nm之间的直径。催化剂含有钴氧化物和铁络合物(例如二茂铁和/或五羰基铁)的组合。据称，碳-碳纤维杂化材料适用于制造可充电的碱金属金属电化学电池的阳极。84.本公开内容：85.使具有约20μm的平均尺寸的约40克的高纯度石墨(99.8％wt.碳含量)与30ml含有0.042g/cc的醋酸钴、0.137g/ml硝酸铁和0.01g/ml的triton x-100表面活性剂的溶液接触。通过使用典型的工业高速混合器，获得稀糊料，并且随后其在控制的湿度和温度条件下保持约12h，之后干燥。材料的干燥实施如下：在冷冻干燥设备中在真空下并且在77°k下，或使用旋转蒸发设备在真空下在t》60℃下。干燥还可以使用双锥滚筒式干燥器机器实施。86.将约20克的所得的石墨-催化剂粉末装载到流化床反应器中。表面活性剂、醋酸盐和硝酸盐通过在反应器在n2流下从室温加热至675℃期间的分解去除。随后，将80％v乙烯在20％的5％h2在ar中的混合物中的混合物(总气体流21/min)引入至反应器中，并且随后系统在相同条件下保持约30分钟。在n2流(21/min)下将反应器冷却至室温。87.图5a和5b显示对应于通过此工艺获得的hg材料的sem图像，其分别在4,000x和7,000x下拍摄。在石墨表面上形成具有约0.38μ厚度、10-20nm直径(相对于在现有技术中的60-80nm)和约5至10μ长度的mwcnt的致密的毯。石墨颗粒被cnt完全覆盖。在图6中显示的热重分析(tga)清晰地显示非常好地彼此区分的两个信号，其分别对应于mwcnt和石墨。hg材料中的mwcnt的估计量为约12wt.％(相对于在现有技术中的3.2wt.％)，并且剩余的金属氧化物为1wt.％以下。88.实施例2：在具有表面活性剂的情况下和不具有表面活性剂的情况下之间的比较89.遵循与在实施例1中所描述的相同的工序制备第二co-fe/石墨催化剂，但是在此情形中未使用triton x-100表面活性剂。图7a和7b的sem图像分别显示当在金属的溶液中具有表面活性剂的情况下与不具有表面活性剂的情况下制备催化剂时获得的多毛的石墨(hg)材料之间的对比。图7a显示，当使用表面活性剂时，cnt基本上覆盖石墨。相反，在图7b中，当在不具有表面活性剂的情况下制备催化剂时，呈现低密度mwcnt毯和部分颗粒覆盖。大部分管在石墨颗粒的边缘平面中生长并且在石墨颗粒的基本平面中更少。图8中的tga分析显示，在不具有表面活性剂的情况下制备的hg材料中，mwcnt产量更低，如与图6相比。90.将使用triton x-100表面活性剂获得的hg样品用于li离子阳极的制造中。电池性能测试在不同温度下开展。图9a和9b显示对于hg和用作参照的常规石墨材料获得的性能结果。如可以观察到的，在各温度下，在不同放电速率能力下，hg材料显示更高的能量容量。91.实施例3：石墨颗粒尺寸对mwcnt含量和表面覆盖、bet表面面积和孔体积的影响。92.在此实施例中，使用具有大约5μ平均颗粒尺寸的石墨材料作为催化剂载体。使用与在实施例1中所描述的相同的工序制备催化剂。在旋转管反应器中开展cnt合成。使约1克的催化剂与21/min的乙烯-h2混合物(75％v乙烯)的气体流在675c下接触3分钟，并且持续30分钟反应时间。图10a和10b分别显示在3分钟和30分钟反应时间时获得的hg材料的sem图像。93.在两样品中均可以观察到高密度的cnt毯。此碳毯密度比用20μ石墨颗粒尺寸的催化剂合成的hg材料更高。hg颗粒显示球形的形状，尽管起始石墨颗粒不均匀(图11)。这代表相对于常规石墨材料的另外的有竞争力的优点，在常规石墨材料中石墨在其用于电极制造之前被提交至增加其生产成本的球形化加工(过程，process)。图12a和12b显示对应于在3分钟(图12a)和30分钟(图12b)反应时间时(使用旋转管反应器)获得的碳纳米管-石墨杂化材料的热重分析。在约600c和700c处的信号分别对应于cnt和石墨。当反应时间增加时，相对比例的cnt/石墨比的组成增加。94.表1显示不同的石墨和hg合成的杂化材料的bet表面面积、孔体积和mwcnt含量。当将石墨颗粒尺寸从20μ降低至5μ时，表面面积和孔体积分别以约3和1.8的因数增加。当mwcnt在石墨表面上生长时，表面面积和孔体积均重要地(importantly)增加。当使用小尺寸的石墨颗粒时，此增加更重要。对于3分钟反应时间，观察到表面面积(361％增加)和孔体积(122％)的重要增加，和沉积在石墨表面上的显著量的mwcnt(～22wt.％)。这代表对于在以连续模式运行的反应器中这些材料的商业生产的有竞争力的优点。95.以下表1说明从两种不同的石墨材料合成的cnt-石墨杂化材料的性质。差异在于平均颗粒尺寸。当使用5微米颗粒尺寸的石墨时，表面面积和孔体积增加。活性金属表面分散增加，因为表面面积更高。因此，如表1所示，产生更高的cnt覆盖。96.表1：石墨和hg杂化材料的bet表面面积、孔体积和mwcnt含量。[0097][0098]图12a和12b显示对应于在旋转管反应器中使用具有约5微米的颗粒尺寸的石墨分别在3和10分钟反应时间时获得的cnt-石墨杂化材料的tga分析。cnt含量随反应时间急剧地增加。[0099]实施例4：流化床相对于旋转反应器[0100]在此实施例中，将在实施例3中制备的催化剂装载到流化床反应器中，并且合成条件与在实施例1中所描述的相同。图13显示对于使用具有约5微米的颗粒尺寸的石墨和10分钟反应时间的流化床cnt-石墨杂化材料获得的tga分析。此tga分析与图12b的tga分析是可比较的。如可见的，反应器两者均产生具有相似的tga图案(pattern，模式)(mwcnt含量和热稳定性)的材料，其证明可以在本文中使用的生产工艺的灵活性。、[0101]实施例5：多毛的炭黑[0102]在此实例中，使实施例1的cofe表面活性剂溶液与导电的炭黑基底接触。在此情形中，使用过量的溶液(1克固体/10ml溶液)，在55℃下浸渍碳催化剂载体2小时，并且随后通过使用冷冻干燥设备来从固体去除溶剂。将获得的干粉末装载到回转炉反应器中，并且随后引入n2气体流，以从系统去除空气。在n2流下将系统加热至675℃，并且随后将乙烯的流(1.5l/min)引入至反应器中。系统在相同条件下保持约30分钟。在n2流下(2l/min)将反应器冷却至室温。[0103]图14a显示对应于炭黑材料(碳super-p材料)的sem分析的结果。图14b是从图14a的炭黑制备的炭黑-cnt杂化材料的sem，如以上所描述的。炭黑由具有在30至60nm之间的直径和在5至20μ范围中的颗粒大小的基础球形颗粒的链构成。当使cnt生长起始时，球形的碳的链开始彼此分离，并且形成具有在10-20nm之间的直径的mwcnt的毯。[0104]实施例6：多毛的活性炭[0105]在此实施例中，在活性炭(cep21ks，来自power carbon technology co.,ltd,korea)上负载的cofe遵循与实施例1中描述的相同的工序制备。此催化剂载体显示分别约1649m2/g和0.91cc/g的bet表面面积和孔体积，和位于620℃处的最大氧化速率。约60％的孔具有小于2nm的直径。这代表约1000m2/g(0.54cc/孔体积)的微孔面积。mwcnt的外部直径为约10至20nm。mwcnt生长发生在碳颗粒的外表面区域中。这通过清晰地示出在碳颗粒的外表面上的mwcnt形成的在图15中显示的sem图像来证明。[0106]实施例7：swcnt-石墨杂化物[0107]对于此实施例，使5μ石墨材料与含有硝酸钴、七钼酸铵(mo:co摩尔比1:1和2:0)和0.5wt.％triton x-100表面活性剂水溶液的溶液接触。在高速混合器设备中混合之后，形成无结块的糊料。在6小时的老化之后，使用冷冻干燥设备将固体干燥。使用回转炉反应器开展swcnt合成。催化剂通过在h2流下在550℃下将金属还原30分钟来活化。在活化步骤之后，在氮气流下将反应器中的温度抬升至700℃，并且随后引入co的流用于swcnt合成，持续30分钟。[0108]图16中的sem图像显示具有2至9nm直径的swcnt的束。图17中的热重分析显示石墨和swcnt-石墨杂化材料。位于550℃左右处的第二信号的出现归因于cnt的存在。开展近红外荧光(nirf)分析，以确认在杂化材料中swcnt的存在，如图16至18的sem、tga和光学吸收光谱所分别暗示的。当使用532nm、638nm、671nm和785nm激光时，结果显示在8,000至11,000cm-1光频范围中的高强度发射峰。组合信号的积分显示杂化材料主要含有(6,5)、(7,5)、(9,4)和(8,3)半导电swcnt，分别以41％、17％、15％和13％的比例。[0109]已经描述许多实现方式。尽管如此，将理解，在不背离在本文中所表述的发明构思的范围的情况下，可以做出额外的修改，并且因此，其它实例也在以下权利要求的范围内。