一种制备有序硅纳米线阵列的方法

：1.本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种制备有序硅纳米线阵列的方法。背景技术：2.国内外常用的制备硅纳米线的方法有激光烧蚀法，热蒸发法、化学气相沉积法和化学湿法刻蚀法。3.(一)激光烧蚀法是利用高能激光烧蚀材料表面，使其快速熔化蒸发，随后冷却结晶，实现材料沿某一方向生长的一种方法。该方法制备温度较难控制，且设备昂贵，制备的硅线虽纯度较高，但杂乱无序。4.(二)热蒸发法是在真空环境中，高温加热钟罩内要形成薄膜的原材料，材料受热后从表面气化挥发，入射到冷却的基底材料上，沉积合成固态薄膜的方法。该方法制备的硅线形貌杂乱无序，在基底上附着力小。5.(三)化学气相沉积是利用气态或蒸气态物质在气相或气固界面上反应生长固态沉积物的技术，该方法造价高，生长出来的硅线杂乱无序。这三种方法设备昂贵，实验成本高，工艺重复性低，实验条件需要高温真空，最重要的是难以实现硅线的可控生长，达不到有序性要求。6.(四)化学湿法刻蚀由于成本低，被广泛地使用，但是传统方法存在的问题是：1、由于银颗粒在硅片表面的随机分布，制备的硅纳米线阵列可控性不高，相邻硅线因表面张力容易发生团簇，直径和间距都得不到精确控制。2、在化学湿法刻蚀工艺中，运用纳米银膜作为刻蚀催化剂，但是银膜在较高的温度或者较长的刻蚀时间下，都会发生溶解引起结构破坏，导致制备的硅线达不到直径和间距的可控性。3、银膜的高表面活性，在刻蚀中产生了过多的空穴，多余的空穴会扩散至硅线的顶部或侧壁，发生了二次刻蚀，所以制备的硅线表面粗糙，顶部和侧壁出现小孔洞。4、制备的硅纳米线在顶部和底部会呈现不同直径的锥状结构，这主要也是刻蚀中银膜的逐渐溶解所致。5、常见的化学湿法刻蚀是将硅片放入hf+agno3的混合溶液中，银离子捕捉硅价带的电子还原成单质银，附在硅片表面，银膜的覆盖区域有着很强的随机性，造成硅片随机刻蚀，表面结构杂乱无章。技术实现要素：7.本发明要提供一种制备有序硅纳米线阵列的方法，以克服现有技术存在的制备的硅线达不到直径和间距的可控性差，制备的硅线表面粗糙，顶部和侧壁出现小孔洞，有时在顶部和底部会呈现不同直径的锥状结构，同时存在着硅片随机刻蚀，表面结构杂乱无章的问题。8.为了达到本发明的目的，本发明提供一种制备有序硅纳米线阵列的方法，包括以下步骤：9.①将单面抛光n型硅片切割成方形小片，清洗、烘干备用；10.②使用离子溅射仪对aao网格进行溅射，溅射的金膜厚度为10～20nm；11.③表面覆盖金膜的aao轻轻地浸入naoh溶液中4～18min，进行aao的去除；12.④aao全部溶解后，将附在naoh溶液表面的金膜转移到清洗好的硅片上；13.⑤表面覆盖金膜的硅片放入体积比为5:12:37的h2o2+hf+h2o混合溶液中刻蚀40～60min，hf的溶液浓度为40％，h2o2的溶液浓度为30％，硅基底表面出现排列有序的硅纳米线阵列。14.上述naoh溶液的浓度为0.625mol/l-2.5mol/l。15.上述naoh溶液的浓度为1.875mol/l。此数据综合效果最好。16.与现有技术相比，本发明的优点是：17.1、本发明对传统的化学湿法刻蚀工艺进行改进，运用纳米金膜代替银膜作为刻蚀催化剂。金的化学性质很稳定，可以有效抑制二次刻蚀制备的硅线表面平滑。金膜作为高稳定性且功能化的刻蚀催化剂材料，可以克服刻蚀溶液在特定条件下对银的氧化溶解的缺点。与银膜的无序化结构相比，金膜的有序化结构不但可以实现高催化性能，而且金纳米网孔的空间限域性更好地引导了纳米线的自组装生长，控制了基底上硅线生长的尺寸、结构及其分布特性，整体阵列达到均匀有序。18.2、本发明采用溅射镀膜，由于靶材化合物成分稳定，所以制得的金膜纯度很高。溅射沉积到基底上的粒子能量比蒸发时能量高几十倍，所以形成的薄膜附着力大，不会改变薄膜的微结构。溅射速率快，通过精确地控制溅射镀膜参数，容易获得均匀的高精度的致密薄膜。其次，aao制备工艺成熟、生产成本低廉，化学性质稳定。利用aao表面离子溅射形成的纳米金膜网孔阵列有序度高，基本上可以达到与之共形。金膜既是刻蚀模板，又是催化剂，对硅线的生长起到了控制和催化的作用。通过不同参数aao模板的选取可以改变纳米线的分布和形态，精确控制合成的单根纳米线形态可以决定纳米线黑硅阵列的很多重要的光电性质。19.2、本发明制备过程中利用液态化学溶剂与硅片发生化学反应进行自上而下的刻蚀方法，在室温下就可以实现硅纳米线的生长，不需要昂贵的仪器设备，具有成本低，周期短，反应温和，工艺简单高效，重复性高，可大面积生长的特点。附图说明：20.图1是本发明方法的示意图；21.图2为本发明实施例1的序硅纳米线阵列；22.图3为本发明实施例2的序硅纳米线阵列；23.图4为本发明实施例3的序硅纳米线阵列；24.图5为本发明实施例4的序硅纳米线阵列。具体实施方式：25.下面将结合附图和实施例对本发明进行详细地说明。26.本发明采用微纳网孔结构的阳极氧化铝模板与离子溅射工艺结合制备纳米金膜网孔阵列，以金纳米网孔阵列作为刻蚀模板及催化剂辅助化学湿法刻蚀制备有序硅纳米线阵列。27.实施例1：一种制备有序硅纳米线阵列的方法，包括以下步骤：①用金刚刀将单面抛光n型硅片切割成10mm×10mm的方形小片，分别放入乙醇、5％hf、氨水超声清洗10min，高纯氮气烘干备用；②使用离子溅射仪对aao网格进行溅射，溅射的金膜厚度在15nm；③将表面覆盖金膜的aao轻轻地浸入浓度为1.875mol/l的naoh溶液中6分38秒min，进行aao的去除；④aao全部溶解后，将附在naoh溶液表面的金膜转移到清洗好的硅片上；⑤把表面覆盖金膜的硅片放入体积比为h2o2:hf:h2o＝5:12:37的刻蚀溶液中50min，，其中，hf的溶液浓度为40％，h2o2的溶液浓度为30％硅基底表面会出现排列有序的硅纳米线阵列。28.实施例2：一种制备有序硅纳米线阵列的方法，包括以下步骤：①用金刚刀将单面抛光n型硅片切割成10mm×10mm的方形小片，分别放入乙醇、5％hf、氨水超声清洗10min，高纯氮气烘干备用；②使用离子溅射仪对aao网格进行溅射，溅射的金膜厚度在15nm；③将表面覆盖金膜的aao轻轻地浸入浓度为2.5mol/l的naoh溶液中4分49秒，进行aao的去除；④aao全部溶解后，将附在naoh溶液表面的金膜转移到清洗好的硅片上；⑤把表面覆盖金膜的硅片放入体积比为h2o2:hf:h2o＝5:12:37的刻蚀溶液中50min，，其中，hf的溶液浓度为40％，h2o2的溶液浓度为30％硅基底表面会出现排列有序的硅纳米线阵列。29.实施例3：一种制备有序硅纳米线阵列的方法，包括以下步骤：①用金刚刀将单面抛光n型硅片切割成10mm×10mm的方形小片，分别放入乙醇、5％hf、氨水超声清洗10min，高纯氮气烘干备用；②使用离子溅射仪对aao网格进行溅射，溅射的金膜厚度在15nm左右；③将表面覆盖金膜的aao轻轻地浸入浓度为1.25mol/l的naoh溶液中11分20秒，进行aao的去除；④aao全部溶解后，将附在naoh溶液表面的金膜转移到清洗好的硅片上；⑤把表面覆盖金膜的硅片放入体积比为h2o2:hf:h2o＝5:12:37的刻蚀溶液中50min，，其中，hf的溶液浓度为40％，h2o2的溶液浓度为30％硅基底表面会出现排列有序的硅纳米线阵列。30.实施例4：一种制备有序硅纳米线阵列的方法，包括以下步骤：①用金刚刀将单面抛光n型硅片切割成10mm×10mm的方形小片，分别放入乙醇、5％hf、氨水超声清洗10min，高纯氮气烘干备用；②使用离子溅射仪对aao网格进行溅射，溅射的金膜厚度在15nm左右；③将表面覆盖金膜的aao轻轻地浸入浓度为0.625mol/l的naoh溶液中17分52秒，进行aao的去除；④aao全部溶解后，将附在naoh溶液表面的金膜转移到清洗好的硅片上；⑤把表面覆盖金膜的硅片放入体积比为h2o2:hf:h2o＝5:12:37的刻蚀溶液中50min，，其中，hf的溶液浓度为40％，h2o2的溶液浓度为30％硅基底表面会出现排列有序的硅纳米线阵列。31.上述实施例制备出的四种金膜内部应力不同，硅基底表面会出现分布面积不同的有序硅纳米线阵列，参见图2-图5。其中以实施例1为最佳实施例，参见图2，可以看到0.625mol/l naoh溶解aao的样品，硅纳米线阵列主要分布在薄膜的边界处，形成面积较小。1.25mol/l naoh和1.875mol/l naoh溶解aao的样品，硅纳米线依旧从薄膜的边界处开始产生，随着溶液浓度的增加，阵列的覆盖面积逐渐变大。按照上述规律，2.5mol/l naoh溶液形成的阵列面积应该是四个样品里面最大的，但是由于naoh溶液张力的增加，金膜破损严重，阵列并没有大面积形成。所以naoh溶液的浓度和阵列的生成面积并不成线性关系，实验过程中要均衡两者之间的关系，从目前的实验结果分析，在溅射参数一定的情况下，1.875mol/l naoh溶液的张力让漂浮在其表面的金膜展现了较好的平展性和完整性，此时金膜的内应力分布在四种样品中最均匀。图2所示，纳米线从边界处开始生长，不断向金膜内部扩大，形成的有序阵列面积是四种样品中最大的。