一种采用脉冲型声波调整单层纳米微球阵列的方法与流程

1.本发明属于微纳米结构制备的技术领域，具体涉及一种采用脉冲型声波调整单层纳米微球阵列的方法。背景技术：2.纳米球光刻(nsl)是利用高度单分散的纳米球作为沉积或刻蚀掩模，结合物理或化学方法沉积得到形貌、尺寸可控的纳米阵列掩模板，是一种简便、经济而有效的光刻技术。nsl技术通常利用的模板有：密排六方纳米至微米级的聚苯乙烯(ps)微球、二氧化硅(sio2)乳胶球或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球单层膜。关于如何制备高质量的单层微球阵列薄膜一直是一项颇具意义的挑战。3.传统方法制备的单层微球薄膜存在一些缺点，即使是nsl模板制备法中最稳定的界面自组装法也会存在以下缺陷：1)单层微球薄膜会出现因分子堆积而形成多层微球分子团；2)单层微球薄膜由于制膜期间受到外界作用力干扰，会使某些微球间产生不同晶向，从而引发薄膜阵列出现层错裂缝；3)单层微球薄膜仅存在短程有序，而没有长程有序的阵列；4)未能参与自组装过程而形成的游离单分子微球以及因其缺位而形成的空穴。现有制备技术只能通过严格地控制微球溶液流速来尽可能优化上述问题。针对现有nsl模板制备方法，由于实验环境难以理想化，这些问题不容易解决，因此想要制造出“低缺陷密度”的阵列存在一定的技术困难，且一旦成膜，就很难再继续提升纳米阵列质量。4.自组装是晶体阵列成型的必要过程，是得到大面积规整结构的关键。现有的采用声波调整纳米微球阵列的方法仍有值得改进的地方，如专利cn114436206a一种采用连续性声波调整单层纳米微球阵列有序排布的方法，仅仅使用了连续型声波调整单层纳米微球阵列的有序排布，却忽视了自组装过程对纳米微球阵列有序排布具有重要影响。基于该专利内容，本发明设计了一种与此完全不同的技术构思，通过机械振动与自组装作用力的结合使微球阵列变得有序紧密，以充分发挥自组装作用的效果。技术实现要素：5.为求对上述现有技术提升，本发明目的是提供一种采用脉冲型声波调整单层纳米微球阵列的方法，因纳米微球阵列在成型前需要一定的时间自组装成稳定有序的阵列，本发明使用声波打破微球阵列原含有缺陷的晶体结构，再给予一定时间微球重新排布阵列，进一步提高微球阵列的有序性效果，即采用脉冲型声波实现以上效果。6.所述脉冲型声波的周期是由实际作用的声波时间与无声静音时间(可视为微球阵列自组装时间)构成，脉冲比即为一个周期内有效声波时间与静音时间的比值，有效声波部分也有其频率与幅值。本发明通过脉冲型声波对微球阵列排布进行调整，不同尺寸纳米微球的阵列各有促使其规整排布的最佳脉冲型声波。7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：8.一种采用脉冲型声波调整单层纳米微球阵列的方法，包括以下步骤：9.s1.将微球悬浊液注入气-液界面，使微球通过自组装初步形成单层膜阵列；10.s2.利用脉冲型声波调整步骤s1制备的单层膜阵列，使其自组装有序排布；11.s3.使步骤s2制备的有序排布的单层膜阵列聚拢，然后转移到预处理好的基片上，蒸发残余液体。12.作为本发明优选地技术方案，步骤s1中所述微球包括聚苯乙烯微球、二氧化硅乳胶球和聚甲基丙烯酸甲酯微球。13.作为本发明优选的一种技术方案，步骤s2中所述脉冲型声波的脉冲比为1:9至9:1，周期为10秒，工作时间为1min-10h。14.同时，本技术在使用脉冲型的声波产生装置时，在传播声音的过程应保证干净无尘，保护微球阵列不受外界杂质的污染。15.作为本发明优选的一种技术方案，步骤s3中所述聚拢方法为滴加表面活化剂。16.本技术中滴加表面活性剂的目的是使微球阵列往中央聚拢方便阵列转移到基片上，需要频繁多次地往微球阵列四周滴加表面活性剂直至微球阵列聚拢。17.作为本发明优选的一种技术方案，步骤s3中所述阵列转移的方法为沉积法或捞片法。18.作为本发明优选的一种技术方案，步骤s3中所述蒸发使用恒温加热。19.作为本发明优选的一种技术方案，步骤s3中所述基片为具有水稳定性的基底，包括玻璃片、硅片、石英片。20.作为本发明优选的一种技术方案，步骤s3中所述预处理为使用无水乙醇和去离子水超声清洗，为达到最佳效果可使用等离子清洗剂或化学法进行亲水性处理。21.本发明还提供了上述方法在调整单层纳米微球阵列呈有序排布中的应用。22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：23.(1)本技术通过机械振动与自组装作用力的结合使微球阵列变得有序紧密，扩大了大面积有序的微球阵列排布，促进微球阵列的长程有序性，有效解决传统的nsl制备单层微球阵列薄膜过程中存在的点缺陷和位错等问题，进一步降低微球阵列的缺陷密度。24.(2)该方法作用于传统气-液界面自组装方式，着重于微球通过自组装方式形成有序阵列，本发明通过使用打破原本缺陷型晶体结构再自组装的方式有效调整不同尺寸微球的阵列促使其规整排列，相比于仅用连续性声波调整单层纳米微球阵列的方法能更有效地解决因堆叠而形成的多层微球粒子的问题。25.(3)设备价格低廉，成本较低，使用电子设计自动化的方式解决科学难题，充分地利用资源，节省人力成本。操作简单，对实验环境以及实验条件要求较低，使用自动化技术的设备与操作流程，保障运行结果和执行内容的高度一致性，大大降低实验数据误差。附图说明26.图1是本发明的制备流程示意图。27.图2是对比例1制备的ps微球阵列薄膜常见缺陷的sem图片。28.图3是对比例1所制出的ps单层膜图片以及经过各种不同脉冲比的脉冲型声波5个小时处理后的ps单层膜图片的对比图。29.图4是对比例1-2以及实施例1-9采用不同脉冲比脉冲型声波处理后的ps膜玻璃片样品的uv透射图。30.图5是本发明实施例及对比例制备的各种ps膜的sem图像，其左上角是对图像进行快速傅里叶变换(fft)的结果。a)是对比例1没有经过任何声波处理的800nm ps单层膜，b)是对比例2经过50hz，100db的连续型矩形声波处理5小时后的800nm ps膜，c)是实施例1经过50hz，100db，脉冲比为9:1的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜，d)是实施例2经过50hz，100db，脉冲比为8:2的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜，e)是实施例3经过50hz，100db，脉冲比为7:3的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜，f)是实施例4经过50hz，100db，脉冲比为6:4的矩形声波处理5小时后的800nm ps单层膜，g)是实施例5经过50hz，100db，脉冲比为5:5的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜。h)是实施例6经过50hz，100db，脉冲比为4:6的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜。i)是实施例7经过50hz，100db，脉冲比为3:7的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜。j)是实施例8经过50hz，100db，脉冲比为2:8的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜。k)是实施例9经过50hz，100db，脉冲比为1:9的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜。31.图6是现实中较理想的微球单层膜阵列结构。具体实施方式32.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行制备。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。33.实施例134.一种采用脉冲型声波调整单层纳米微球阵列的方法，包括如下步骤：35.1)基片清洗和亲水化处理：首先把硅片切成2cm*2cm大小，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，干燥后把硅片放进等离子清洗机中，调整功率参数为30w、环境参数为空气环境、流速设置为10sccm，完成设置后开始抽真空，当压强小于等于38pa时，打开清洗开关10min后关闭，打开空气进气口，打开腔门取出基片，放入样品盒中密闭保存。36.2)ps微球阵列制备：把直径为30cm的培养皿清洗干净并装满去离子水，往培养皿底部铺放清洗后的基片，静置10min。配制800nm的ps溶液(体积比为ps球原溶液：1％styrene的乙醇溶液：1％h2so4的乙醇溶液＝300：300：10)，超声振荡1min，使用最大容量为1ml的针筒抽取多于470μl的ps球溶液，往针管套上特制的弯头金属长针头，保持针头朝上并慢慢放入培养皿中间，直到弯头处刚刚好接触液面，设置注射泵注入流速为35μl/min、传输流量为470μl，利用注射泵将溶液恒速注射至液面。37.3)装载音频文件：打开tone generator软件，该软件是从github中下载的网页文件，在软件弹出的文本框中输入需要产生的脉冲声波有声部分信息如频率50hz、声强为100db、波形矩形波，通过算法合成脉冲比为9:1、周期为10秒的脉冲声波的编码文件，将编码文件发送进内存卡中，再将内存卡插入到播放器模块内，使用usb电源线或5v±0.5v的电池组给播放器模块上电。38.4)设置音波强度：mp3模块输出端接线功率放大器opa549压控模块，扬声器接线功率放大器输出端，将两个最大电压大于±12v外接稳压电源接入功率放大器的供电端，调整外接稳压电源的输出电压与输出电流实现对扬声器输出功率的控制，将扬声器放置在树脂打印的支架上，集中声波能量以及防止外界灰尘杂质污染ps球阵列，调整扬声器的输出电功率为40瓦。39.5)实验定时：在功率放大器输出端串联接入延时继电器，使用继电器的定时器功能进行实验时长设置，按设置键打开界面，选择p18进入向下计数模式，按两次按设置键设置实验时长(以分钟为单位)，设置时长为300分钟，再按两下设置键跳出界面，对继电器断电重启后，继电器开始计时。40.6)提取样品：在ps膜四周使用沾有表面活性剂的镊子划一圈，使ps膜往中央聚拢，再使用针筒缓慢抽出培养皿中多余的水，抽取过程要频繁往ps膜四周添加表面活性剂，让ps膜沉积在培养皿底部的基片上。41.7)蒸发取样：使用红外线灯调整一定高度在样品上方进行加热，使其恒温30至38℃蒸发样品以及基片四周残留的水分。取出盛有微球阵列的基片样品，放置在低温无光照处保存。42.实施例243.实施例2与实施例1的区别在于，步骤s3中设置脉冲比为8:2，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。44.实施例345.实施例3与实施例1的区别在于，步骤s3中设置脉冲比为7:3，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。46.实施例447.实施例4与实施例1的区别在于，步骤s3中设置脉冲比为6:4，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。48.实施例549.实施例5与实施例1的区别在于，步骤s3中设置脉冲比为5:5，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。50.实施例651.实施例6与实施例1的区别在于，步骤s3中设置脉冲比为4:6，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。52.实施例753.实施例7与实施例1的区别在于，步骤s3中设置脉冲比为3:7，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。54.实施例855.实施例8与实施例1的区别在于，步骤s3中设置脉冲比为2:8，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。56.实施例957.实施例9与实施例1的区别在于，步骤s3中设置脉冲比为1:9，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。58.对比例159.对比例1与实施例1的区别在于，不进行步骤3-5操作，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。60.对比例261.对比例2与实施例1的区别在于，步骤s3中设置为连续性矩形声波，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。62.本发明实施例及对比例制备的膜形貌表征及测试63.图2是对比例1制备的ps微球阵列薄膜sem图片，由图2可以看出传统制备方法存在的缺陷：a)是多层甚至堆叠的纳米球阵列，b)是纳米球阵列位错而产生的裂缝以及阵列中的点缺陷，c)是仅有短程有序的纳米球阵列，d)是游离的或脱离阵列结构的纳米球。64.图3是对比例1所制出的ps单层膜图片以及实施例1-9经过各种脉冲型声波5个小时处理后的ps单层膜图片的宏观对比图，展示了ps膜在声波处理后其外表发生了变化。65.由图4对经过声强为100db频率为50hz的脉冲型声波处理后，分子直径大小为800nm的ps膜玻璃片样品进行uv透射测试的图像结果可知，透射波长从1200nm到250nm，图表显示：uv透射曲线是评价ps膜(二维光学晶体结构)质量好坏的一个重要度量标准，其吸收峰越深，吸收峰的身形越纤细(瘦)，证明ps膜质量越好。因为的曲线相对其他曲线的吸收峰最纤细且最深，可见，对于800nm的ps膜而言，50hz，100db脉冲比为4:6的脉冲声波处理效果最优。66.图5是各种ps膜的sem图像，其左上角是对图像进行快速傅里叶变换(fft)的结果。a)是对比例1没有经过任何声波处理的800nm ps单层膜，b)是对比例2经过50hz，100db的连续型矩形声波处理5小时后的800nm ps膜，c)是实施例1经过50hz，100db，脉冲比为9:1的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜，d)是实施例2经过50hz，100db，脉冲比为8:2的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜，e)是实施例3经过50hz，100db，脉冲比为7:3的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜，f)是实施例4经过50hz，100db，脉冲比为6:4的矩形声波处理5小时后的800nm ps单层膜，g)是实施例5经过50hz，100db，脉冲比为5:5的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜。h)是实施例6经过50hz，100db，脉冲比为4:6的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜。i)是实施例7经过50hz，100db，脉冲比为3:7的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜。j)是实施例8经过50hz，100db，脉冲比为2:8的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜。k)是实施例9经过50hz，100db，脉冲比为1:9的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜。67.sem图像显示通过声波的处理，ps小球排列得越规整，证明ps膜阵列的质量越好，其fft图像会越倾向于正六边形顶点；相反，小球排列越乱的ps膜其fft图像会越倾向于圆形，ps膜质量越差。由图5可见，脉冲型声波能调整微球阵列有序排布。对于800nm的微球阵列而言，脉冲比为4:6的脉冲声波对调整微球阵列有序排布具有更优的效果，相对于对比例2采用连续型的声波调整，有效地解决了多层粒子堆叠的缺陷。68.图6是声波调整效果较为理想的纳米微球单层膜阵列结构，本专利的目的是通过声波调整制备尽可能大面积的规整的理想单层膜阵列。69.以上对本发明的实施方式作了详细说明，显然，本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。