多级微纳结构及其制备方法与应用

1.本发明属于微纳加工技术领域。具体地，本发明涉及一种多级微纳结构及其制备方法与应用。背景技术：2.微纳结构由于能够呈现出很多奇特的光学和电学特性，已被广泛应用于表面等离激元、生物医学检测、微流控器件、力学器件以及光电子器件等领域。常规的微纳结构的制备一般需要电子束光刻(ebl)、激光直写、双光子光刻、聚焦离子束(fib)或等离子刻蚀等设备，但是通常只能制备出高度相同的常规结构。3.多级且各级形状、尺寸可单独调控的多级微纳结构由于增加了可控制的级数维度，从而增加了额外的可操控自由度，能够更方便和多维度的调节结构的形貌结构和性能参数，从而能够提高其在各领域的应用前景。但是，多级微纳结构当前仍是难以制备的，其一般需要多次套刻，不仅存在工艺周期长、对准精度差以及多次复杂工艺造成的制备困难等问题，而且无法做到多级结构和材料的任意控制。技术实现要素：4.为了克服现有技术中多级微纳结构存在的工艺周期长、对准精度差、工艺复杂以及多级结构和材料无法任意控制等问题，本发明提供一种制备多级微纳结构的方法。该方法制备工艺简单，只需一次曝光和薄膜沉积，且各级形状、材料和级数可控。同时，本发明还提供了由上述方法制得的多级微纳结构和上述多级微纳结构的应用领域。5.本发明的上述目的是通过提供如下的技术方案实现的。6.第一方面，本发明提供一种制备多级微纳结构的方法，包括以下步骤：7.(1)在初始衬底表面制备牺牲层；8.(2)在所述牺牲层表面制备多层电子束抗蚀剂，其中，相邻两层电子束抗蚀剂的灵敏度不同；9.(3)对所述多层电子束抗蚀剂进行电子束曝光、显影、定影，得到多级微纳抗蚀剂结构，其中，相邻两层电子束抗蚀剂的曝光图形和曝光剂量不同；10.(4)通过原子层沉积法(ald)沉积一层或多层薄膜以填充所述多级微纳抗蚀剂结构，并在所述多级微纳抗蚀剂结构的顶层形成一层薄膜，得到中间产品；11.(5)去除所述中间产品的牺牲层，将所述中间产品中牺牲层以上部分上下翻转并转移至目标衬底上，去除残留的电子束抗蚀剂，并且可选地去除部分或全部被翻转至底层的薄膜，得到所述多级微纳结构。12.在本发明中，术语“多层”是指至少2层，优选为2-5层。13.在本发明中，术语“多级”是指至少2级，优选为2-5级。14.在本发明中，所述多级微纳结构的级数与所述多层电子束抗蚀剂的层数相对应，所述微纳结构的一级对应所述电子束抗蚀剂的一层。15.在本发明中，术语“第一级”是指所述多级微纳抗蚀剂结构或所述多级微纳结构中与初始衬底(或目标衬底)相距最远的一个层级。在本发明的多级微纳结构和多级微纳抗蚀剂结构中，从第一级开始，沿第一级至靠近初始衬底(或目标衬底)的方向，各级微纳抗蚀剂结构或各级微纳结构依次为第一级、第二级、……、第n级，其中n为大于等于2的整数。16.在本发明中，术语“电子束抗蚀剂的灵敏度”是指电子束抗蚀剂发生交联或者降解反应所需要的电子束的能量。而术语“灵敏度不同”是指在相同的曝光剂量下，不同的电子束抗蚀剂被曝光的程度不同。例如，在相同的曝光剂量下，灵敏度高的抗蚀剂已经完全被曝透，充分发生了交联或者降解反应，从而可以被显影液溶解，而灵敏度低的抗蚀剂几乎未发生交联或者降解反应，从而不受显影液的影响。17.本发明的发明人意外地发现，通过在所述牺牲层表面制备多层灵敏度不同的电子束抗蚀剂，曝光时同一位置处高灵敏度的抗蚀剂优先曝光，低灵敏度的抗蚀剂后曝光，实现同一位置处多级结构的制备，从而只需要一次曝光即可得到多级微纳抗蚀剂结构；将多级微纳抗蚀剂结构作为模板，经一次薄膜沉积即可得到可控的多级微纳结构，且多级微纳结构形状、材料和级数可控，克服了现有技术中多级微纳结构存在的工艺周期长、对准精度差、工艺复杂以及多级结构和材料无法任意控制等问题。18.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(1)中，所述初始衬底为刚性衬底。19.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(1)中，所述刚性衬底为硅片、石英和蓝宝石中的至少一种。20.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(1)中，所述牺牲层的厚度为20-200nm。21.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(1)中，所述牺牲层为水溶性导电胶层、sio2层和金属层中的至少一种。22.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(1)中，所述金属层为铝层和/或铬层。23.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(2)中，所述电子束抗蚀剂选自甲基丙烯酸(maa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、α-氯甲基丙烯酸酯和α-甲基苯乙烯的共聚物(zep520)中的至少一种。24.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(2)中，任意一层电子束抗蚀剂的厚度为100-1500nm，优选为100-500nm。25.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(3)中，所述电子束曝光在以下条件下进行：曝光电压为10-100kev，光阑为5-50μm，任意一层电子束抗蚀剂的曝光剂量为50-1500μc/cm2。不受任何理论的限制，曝光剂量的大小受所需结构高度的影响，所需结构的高度越高，则曝光剂量越大。26.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(3)中，所述曝光图形的尺寸为50-5000nm。27.在本发明中，术语“尺寸”是指曝光图形的除高度以外的定形尺寸，如长度、宽度或直径等。28.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(3)中，在所述显影的过程中，所用的显影液与电子束抗蚀剂的类型相适配。例如，pmma和mma电子束抗蚀剂均使用体积比为1∶3的甲基异丁基酮(mibk)∶异丙醇(ipa)作为显影液，zep520电子束抗蚀剂使用乙酸丁酯作为显影液。29.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(3)中，在所述定影的过程中，所用的定影液与电子束抗蚀剂的类型相适配。例如，pmma电子束抗蚀剂和zep520电子束抗蚀剂使用ipa作为定影液。30.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(4)中，所述沉积一层或多层薄膜在小于等于任一所述电子束抗蚀剂的玻璃化温度的温度下进行；优选地，所述沉积一层或多层薄膜在80-120℃的温度下进行。31.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(4)中，所述沉积的一层或多层薄膜中，每层薄膜的厚度为10-500nm。32.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(4)中，所述薄膜由氧化物形成。33.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(4)中，所述氧化物为氧化钛、氧化铝和氧化铪中的至少一种。34.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(5)中，所述去除所述中间产品的牺牲层通过包括以下步骤的方法进行：将所述中间产品置于牺牲层溶解液中，以分离所述初始衬底和所述中间产品中牺牲层以上部分。35.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(5)中，所述牺牲层溶解液为水、缓冲氧化物刻蚀液(boe溶液)和金属腐蚀液中的至少一种。36.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(5)中，所述目标衬底为刚性衬底或柔性衬底。37.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(5)中，所述刚性衬底为硅片、石英和蓝宝石中的一种。38.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(5)中，所述柔性衬底为聚酰亚胺薄膜、聚二甲基硅氧烷(pdms)薄膜和纤维布中的一种。39.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(5)中，所述去除残留的电子束抗蚀剂通过氧等离子体法和/或臭氧氧化法进行。40.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(5)中，所述去除部分或全部被翻转至底层的薄膜通过感应耦合等离子刻蚀法进行。41.优选地，在本发明所述的方法中，步骤(5)中，所述刻蚀在以下条件下进行：42.chf3流量为10-50sccm或cl2流量为2-20sccm；43.ar气流量为2-20sccm；44.rf功率为10-200w；45.icp功率为400-1500w；46.刻蚀压强为5-100mtorr；47.刻蚀温度为20-60℃；48.刻蚀时间为10-200s。49.优选地，在本发明所述的方法中，所述方法还包括以下步骤：在步骤(1)之前，对所述初始衬底进行表面清洁处理。50.优选地，在本发明所述的方法中，所述清洁处理通过包括以下步骤的方法进行：将所述初始衬底依次用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，清洗后干燥。51.第二方面，本发明提供了第一方面所述的方法制得的多级微纳结构。52.优选地，在本发明所述的多级微纳结构中，任一级微纳结构的高度为50-1000nm。53.第三方面，本发明提供了一种第二方面所述的多级微纳结构在表面等离激元、生物医学检测、微流控器件、力学器件以及光电子器件中的应用。54.本发明具有如下有益效果：55.本发明通过在所述牺牲层表面制备多层灵敏度不同的电子束抗蚀剂，曝光时同一位置处高灵敏度的抗蚀剂优先曝光，低灵敏度的抗蚀剂后曝光，实现同一位置处多级结构的制备，从而只需要一次曝光即可得到多级微纳抗蚀剂结构；将多级微纳抗蚀剂结构作为模板，经一次薄膜沉积即可得到可控的多级微纳结构，且多级微纳结构形状、材料和级数可控，克服了现有技术中多级微纳结构存在的工艺周期长、对准精度差、工艺复杂以及多级结构和材料无法任意控制等问题。56.本发明通过原子层沉积法在定影后的产品上沉积一层或多层薄膜，该方法具有更好的填充效果，能够适应各个级数的各种形状，使生长的薄膜延伸到各个级数的任意位置，从而实现不同形状和尺寸的各个级数的制备。57.本发明制得的多级微纳结构在表面等离激元、生物医学检测、微流控器件、力学器件以及光电子器件等领域有广阔的应用前景。附图说明58.以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：59.图1是本发明实施例1制得的两级“凳子”状tio2微纳结构的扫描电子显微镜图；60.图2是本发明实施例2制得的三级“笼子”状al2o3微纳结构的扫描电子显微镜图；61.图3是本发明实施例3制得的三级“篮子”状hfo2微纳结构的扫描电子显微镜图；62.图4是本发明实施例4制得的三级和五级复合tio2微纳结构的扫描电子显微镜图；63.图5是本发明实施例5制得的三级“哑铃”状al2o3微纳结构的扫描电子显微镜图。具体实施方式64.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。65.实施例166.本实施例用于说明本发明制备两级“凳子”状tio2微纳结构的方法。67.第一步：将硅片依次用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗5min，清洗后使用氮气枪吹干；68.第二步：在硅片表面涂覆一层100nm厚的水溶性导电胶，作为牺牲层；69.第三步：在牺牲层表面依次旋涂灵敏度不同的maa/pmma电子束抗蚀剂，厚度分别为100nm和400nm，旋涂后烘烤；其中，maa和pmma的玻璃化温度均为120℃以上；70.第四步：对maa/pmma电子束抗蚀剂进行电子束曝光，其中，曝光电压为100kev，光阑为25μm，第一级(“凳子”顶部)为圆形，其直径为2000nm，曝光剂量为250μc/cm2，第二级(“凳子”腿部)为边长100nm的方形，曝光剂量为700μc/cm2，曝光后，放入mibk∶ipa的体积比为1:3的显影液中进行显影，然后使用ipa进行定影，得到两级空腔抗蚀剂结构；71.第五步：通过ald沉积多层tio2薄膜以填充两级空腔抗蚀剂结构，并在两级空腔抗蚀剂结构的顶层形成一层tio2薄膜，得到中间产品；其中，沉积温度为90℃，每层tio2薄膜的厚度为50nm；72.第六步：将中间产品置于水中以溶解牺牲层，分离硅片和中间产品中牺牲层以上部分，将牺牲层以上部分上下翻转并转移至目标硅片上，然后在40℃烘干，烘干后使用氧等离子去胶机去除残留的电子束抗蚀剂，然后使用感应耦合等离子刻蚀工艺去除被翻转至底层的tio2薄膜，得到tio2微纳结构；其中，刻蚀在以下条件下进行：chf3流量为30sccm，ar气流量为5sccm，rf功率为100w，icp功率为1000w，刻蚀压强为20mtorr，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为35s。73.本实施例制备的tio2微纳结构如图1所示，其为两级“凳子”状，并且第一级尺寸大于第二级尺寸，其中，第一级的高度为150nm，第二级的高度为400nm。通过本实施例，实现了两级结构在结构和尺寸上的独立调控。74.实施例275.本实施例用于说明本发明制备三级“笼子”状al2o3微纳结构的方法。76.第一步：将石英衬底依次用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗5min，清洗后用氮气枪吹干；77.第二步：在石英衬底表面生长一层100nm厚的sio2，作为牺牲层；78.第三步：在牺牲层表面依次旋涂灵敏度不同的maa/pmma/maa电子束抗蚀剂，厚度分别为100nm、400nm和100nm，旋涂后烘烤；79.第四步：对maa/pmma/maa电子束抗蚀剂进行电子束曝光，其中，曝光电压为100kev，光阑为25μm，第一级(“笼子”顶部)为100×600nm的矩形，曝光剂量为200μc/cm2，第二级(“笼子”中间部分)为100×100nm的方形，曝光剂量为600μc/cm2，第三级(“笼子”底部)为100×600nm的矩形，曝光剂量为200μc/cm2，曝光后，放入mibk∶ipa的体积比为1∶3的显影液中进行显影，然后使用ipa进行定影，得到三级空腔抗蚀剂结构；80.第五步：通过ald沉积多层al2o3薄膜以填充三级空腔抗蚀剂结构，并在三级空腔抗蚀剂结构的顶层形成一层al2o3薄膜，得到中间产品；其中，沉积温度为80℃，每层al2o3薄膜的厚度为100nm；81.第六步：将中间产品置于boe溶液中以溶解牺牲层，分离石英衬底和中间产品中牺牲层以上部分，将牺牲层以上部分上下翻转并转移至蓝宝石衬底(目标衬底)上，然后在40℃烘干，烘干后使用臭氧去除残留的电子束抗蚀剂，然后使用感应耦合等离子刻蚀工艺去除被翻转至底层的al2o3薄膜，得到al2o3微纳结构；其中，刻蚀在以下条件下进行：cl2流量为10sccm，ar气流量为5sccm，rf功率为100w，icp功率为800w，刻蚀压强为10mtorr，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为60s。82.本实施例制备的al2o3微纳结构如图2所示，其为三级“笼子”状，并且在高度方向上呈现对称，其中，第一级的高度为100nm，第二级的高度(立柱高度)为250nm，第三级的高度为100nm。通过本实施例，实现了三级结构在结构和尺寸上的联合调控。83.实施例384.本实施例用于说明本发明制备三级“篮子”状hfo2微纳结构的方法。85.第一步：将石英衬底依次用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗5min，清洗后用氮气枪吹干；86.第二步：在石英衬底表面生长一层100nm厚的铝薄膜，作为牺牲层；87.第三步：在牺牲层表面依次旋涂灵敏度不同的maa/pmma/maa电子束抗蚀剂，厚度分别为100nm、400nm和100nm；88.第四步：对maa/pmma/maa电子束抗蚀剂进行电子束曝光，其中，曝光电压为50kev，光阑为25μm，第一级(“篮子”顶部)为100nm宽度、不同长度的矩形组成的交叉图形，且第一级的中心处无图形，曝光剂量为200μc/cm2，第二级(“篮子”中间部分)为100×100nm的方形，曝光剂量为600μc/cm2，第三级(“篮子”底部)为100nm宽度、不同长度的矩形，曝光剂量为200μc/cm2，曝光后，放入mibk∶ipa的体积比为1∶3的显影液中进行显影，然后使用ipa进行定影，得到三级空腔抗蚀剂结构；89.第五步：通过ald沉积多层hfo2薄膜以填充三级空腔抗蚀剂结构，并在三级空腔抗蚀剂结构的顶层形成一层hfo2薄膜，得到中间产品；其中，沉积温度为120℃，每层hfo2薄膜的厚度为100nm；90.第六步：将中间产品置于四甲基氢氧化铵(tmah)中以溶解作为牺牲层的铝薄膜，分离石英衬底和中间产品中牺牲层以上部分，将牺牲层以上部分上下翻转并转移至目标石英衬底上，然后在40℃烘干，烘干后使用氧等离子去胶机去除残留的电子束抗蚀剂，得到hfo2微纳结构。91.本实施例制备的hfo2微纳结构如图3所示，其为三级“篮子”状，并且在高度方向上呈现非对称，其中，第一级的高度为70nm，第二级的高度(立柱高度)为250nm，第三级的高度为100nm。通过本实施例，实现了三级结构在结构和尺寸上的独立调控。92.实施例493.本实施例用于说明本发明制备三级和五级复合tio2微纳结构的方法。94.第一步：将石英衬底依次用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗5min，清洗后用氮气枪吹干；95.第二步：在第一石英衬底表面涂覆一层100nm厚的水溶性导电胶，作为牺牲层；96.第三步：在牺牲层表面依次旋涂灵敏度不同的maa/pmma/maa/pmma/maa电子束抗蚀剂，厚度分别为100nm、300nm、100nm、300nm和100nm；97.第四步：对maa/pmma/maa/pmma/maa电子束抗蚀剂进行电子束曝光，其中，曝光电压为50kev，光阑为25μm，三级的结构参照实施例3进行曝光，对于五级的结构，其中第一、三、五级的曝光剂量为150μc/cm2，第二、四级的曝光剂量为500μc/cm2，每层选用不同大小的矩形，曝光后，放入mibk∶ipa的体积比为1∶3的显影液中进行显影，然后使用ipa进行定影，得到三级和五级空腔抗蚀剂结构；98.第五步：通过ald沉积多层tio2薄膜以填充三级和五级空腔抗蚀剂结构，并在三级和五级空腔抗蚀剂结构的顶层形成一层tio2薄膜，得到中间产品；其中，沉积温度为105℃，每层tio2薄膜的厚度为100nm；99.第六步：将中间产品置于水中以溶解牺牲层，分离石英衬底和中间产品中牺牲层以上部分，将牺牲层以上部分上下翻转并转移至目标石英衬底上，然后在40℃烘干，烘干后使用氧等离子体去除残留的电子束抗蚀剂，然后使用感应耦合等离子刻蚀工艺去除被翻转至底层的tio2薄膜，得到tio2微纳结构；其中，刻蚀在以下条件下进行：chf3流量为30sccm，ar气流量为5sccm，刻蚀功率为100w，icp功率为1000w，刻蚀压强为20mtorr，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为35s。100.本实施例制备的tio2微纳结构如图4所示，其为三级和五级复合tio2微纳结构阵列，其中，第一、三、五级的高度为80nm，第二、四级的高度为150nm。通过本实施例，不仅实现了级数不同的结构的同时制备，而且实现了在级数、结构和尺寸上的独立调控。101.实施例5102.本实施例用于说明本发明制备三级“哑铃”状al2o3微纳结构的方法。103.第一步：将石英衬底依次用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗5min，清洗后用氮气枪吹干；104.第二步：在石英衬底表面生长一层100nm厚的sio2，作为牺牲层；105.第三步：在牺牲层表面依次旋涂灵敏度不同的zep520a/pmma/zep520a电子束抗蚀剂，厚度分别为100nm、400nm和100nm，旋涂后烘烤；其中，zep520a、maa和pmma的玻璃化温度均为120℃以上；106.第四步：对zep520a/pmma/zep520a电子束抗蚀剂进行电子束曝光，其中，曝光电压为100kev，光阑为25μm，第一级(“哑铃”顶部)为400×400nm的矩形，曝光剂量为200μc/cm2，第二级(“哑铃”中间部分)为100×100nm的方形，曝光剂量为600μc/cm2，第三级(“哑铃”底部)为400×400nm的矩形，曝光剂量为200μc/cm2，曝光后，首先放入乙酸丁酯中对第一级的zep520胶进行显影，然后放入mibk∶ipa的体积比为1∶3的显影液中对第二级pmma胶进行显影，随后再放入乙酸丁酯中对第三级的zep520胶进行显影，最后使用ipa进行定影，得到三级空腔抗蚀剂结构；107.第五步：通过ald沉积多层al2o3薄膜，以填充三级空腔抗蚀剂结构，并在三级空腔抗蚀剂结构的顶层形成一层al2o3薄膜，得到中间产品；其中，沉积温度为80℃，每层al2o3薄膜的厚度为100nm；108.第六步：将中间产品置于boe溶液中以溶解牺牲层，分离石英衬底和中间产品中牺牲层以上部分，将牺牲层以上部分上下翻转并转移至蓝宝石衬底(目标衬底)上，然后在40℃烘干，烘干后使用臭氧去除残留的电子束抗蚀剂，然后使用感应耦合等离子刻蚀工艺去除被翻转至底层的al2o3薄膜，得到al2o3微纳结构；其中，刻蚀在以下条件下进行：cl2流量为10sccm，ar气流量为5sccm，rf功率为100w，icp功率为800w，刻蚀压强为10mtorr，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为60s。109.本实施例制备的al2o3微纳结构如图5所示，其为三级“哑铃”状，其中，第一级的高度为80nm，第二级的高度(立柱高度)为250nm，第三级的高度为150nm。通过本实施例，实现了三级结构在结构和尺寸上的联合调控。110.以上所述实施例仅展示了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。