Ag/Ag2O/Ag纳米球阵列SERS基底、制备方法及应用

ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底、制备方法及应用技术领域1.本发明属于拉曼光谱检测技术领域，尤其涉及一种ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底、制备方法及应用。背景技术：2.表面增强拉曼散射(sers)作为一种光谱分析技术，在极低浓度甚至单分子水平检测痕量化学和生物分子方面表现出很强的能力，已广泛应用于生物医学、临床诊断、环境传感应用和食品安全等领域。sers的主要原理是由电子的集体振荡引起的局域表面等离子体共振，从而导致表面纳米结构的电磁场增强。ag、au、cu等贵金属被广泛认为是理想的纳米结构材料，其中银纳米结构由于其优越的等离子体效应和相对于其他金属的廉价成为sers衬底的首选。通过调整纳米结构的形状和间隙可以有效地提高衬底的灵敏度。现有技术都是采用原子层沉积或者teo方法包覆纳米颗粒，在球表面得到壳层结构，但是这样的做法前者价格昂贵，后者只能应用在液体的纳米颗粒上，这是影响sers基底效果的重要因素。技术实现要素：3.有鉴于此，本发明目的在于提供一种ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底、制备方法及应用，该ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底具有多层结构，面积大、成本低、均匀性好、抗弯折、检测灵敏度高，制备方法简单、厚度可控、成本低、应用面广。4.为解决上述问题，本发明提供了以下技术方案：5.一种ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底，所述ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底包括硬质基底，所述硬质基底上自组装有呈六角密排阵列结构的聚苯乙烯球阵列，所述聚苯乙烯球阵列远离所述硬质基底的一侧表面具有ag/ag2o/ag层。6.进一步的，所述硬质基底的材质为普通玻璃、石英玻璃、陶瓷、铟锡氧化物(ito)、铜、铝、铁、钢、合金、金刚石、蓝宝石、si、gaas、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。对所述硬质基底的厚度不作要求。7.进一步的，所述硬质基底为硅片。8.进一步的，所述聚苯乙烯球的直径为600-900nm。9.进一步的，所述聚苯乙烯球的直径为600nm。当直径为600nm时，聚苯乙烯球更容易组装到硬质基底上。10.进一步的，所述ag/ag2o/ag层中，外层ag层的厚度为30-120nm。11.进一步的，所述ag/ag2o/ag层中，外层ag层的厚度为30nm，ag2o层由底层ag层在25℃环境下氧化24h形成。12.本发明还提供了一种ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底的制备方法，包括以下步骤：13.s1.在硬质基底表面，自组装形成单层的呈六角密排阵列结构的聚苯乙烯球阵列；14.s2.在所述聚苯乙烯球阵列远离所述硬质基底一侧表面沉积ag层，得到具有底层ag层的聚苯乙烯球阵列；15.s3.将所述具有底层ag层的聚苯乙烯球阵列进行氧化处理以在底层ag层表面形成目标厚度的ag2o层；16.s4.在所述ag2o层表面沉积ag层，得到ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底。17.进一步的，所述沉积的方式为真空热沉积蒸镀。18.进一步的，所述氧化处理为在25℃的自然环境中放置24h。19.进一步的，所述真空热沉积蒸镀的速率为0.3a/s。20.本发明还提供了上述的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底或上述制备方法制备得到的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底在检测芯片中的应用，所述检测芯片用于检测单分子水平和/或生物分子水平。21.进一步的，所述检测芯片为检测r6g(染料分子)的检测芯片，检测限为10-9m。22.与现有技术相比，本发明提供的制备方法先通过自组装的方法在硬质基底表面形成纳米球阵列，直接利用银会自然氧化在表面形成一层介质层的方法在纳米球阵列上形成ag/ag2o/ag层多层结构，涂覆在纳米球表面的多层材料在等离子体带具有额外的自由度，可以更有效地增强拉曼散射，实现了多层sers基底的简单、可控制备，而且可大面积制备，性能优异。本发明提供的制备方法通过对银层沉积厚度和底层银氧化时间的调控，可得到不同性能sers基底。实验结果表明，sers基底性能在氧化时间为24小时的时候达到最大，并且相比于相同厚度的单层银纳米球阵列的sers信号强了5.2倍，我们在样品表面随机选择50个点进行拉曼信号测试，得到了4.67％的rsd值，说明该基底拥有良好的均匀性。当r6g浓度低至10-9m时，仍能检测出拉曼信号，说明该基底具有痕量检测的潜力。附图说明23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。24.图1是本发明提供的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底的结构示意图；25.图2为本发明实施例1提供的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底的制备过程示意图；26.图3为本发明实施例1中步骤s1得到的样品的扫描电镜(sem)图；27.图4是本发明实施例1中步骤s2得到的样品(单层自组装形成六角密排ps球上蒸镀银)的sem图；28.图5是本发明实施例1-3得到的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底的sem图像，其中，(a)图为实施例1得到的总厚度为60nm的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底，(b)图为实施例2得到的总厚度为120nm的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底，(c)图为实施例3得到的总厚度为240nm的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底；29.图6是本发明实施例1-3(具有ag/ag2o/ag层)及对比例1-3(具有银层)的样品(得到的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底)上测得10-6m浓度罗丹明6g探针分子的拉曼光谱；其中，(a)图对应实施例1(三层)、对比例1(一层)得到的厚度为60nm的样品，(b)图对应实施例2(三层)、对比例2(一层)得到的厚度为120nm的样品，(c)图对应实施例3(三层)、对比例3(一层)得到的厚度为240nm的样品；30.图7是本发明实施例4得到的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底强度随氧化层氧化时间的变化曲线图，银膜总厚度为120纳米；31.图8是本发明实施例1得到的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底上50个点测得10-6m浓度罗丹明6g探针分子的拉曼光谱；32.图9是本发明实施例1得到的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底测得不同浓度罗丹明6g探针分子的拉曼光谱。具体实施方式33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。34.本发明提供了一种ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底，结构如图1所示，包括硬质基底硅片，硬质基底上自组装有呈六角密排阵列结构的聚苯乙烯球阵列，聚苯乙烯球阵列远离硬质基底的一侧表面具有ag/ag2o/ag层。35.本发明还提供了一种ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底的制备方法，制备方法的过程示意图如图2所示，包括以下步骤：36.s1.在硬质基底表面，自组装形成单层的呈六角密排阵列结构的聚苯乙烯球阵列；优选的，硬质基底的材质可选择为普通玻璃、石英玻璃、陶瓷、铟锡氧化物(ito)、铜、铝、铁、钢、合金、金刚石、蓝宝石、si、gaas、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。本发明中对硬质基底的厚度不作要求。更优选的，硬质基底选择表面光滑的硅片。37.s2.在聚苯乙烯球阵列远离硬质基底一侧表面沉积ag层，得到具有底层ag层的聚苯乙烯球阵列；优选的，沉积方式为真空热沉积蒸镀；更优选的，真空热沉积蒸镀的速率为0.3a/s。38.s3.将所述具有底层ag层的聚苯乙烯球阵列进行氧化处理以在底层ag层表面形成目标厚度的ag2o层；优选的，氧化处理的方式为在25℃的自然环境中放置24h。39.s4.在ag2o层表面沉积ag层，得到ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底。40.材料准备：将硅片切成0.5cm×0.5cm的正方形硅片；准备好大玻璃培养皿，玻璃片，聚苯乙烯(ps)球悬浮液，若干玻璃片以及无水乙醇；将玻璃片以及切好的小硅片进行亲水处理。41.实验例142.s1.在硬质基底表面，自组装形成单层的呈六角密排阵列结构的聚苯乙烯球阵列；43.s11.用超纯水将大培养皿灌至2/3，把玻璃片以45度左右的角度切插进水面；44.s12.将质量分数为2.5％的ps球悬浮液与无水乙醇按4:1混合，放入超声波清洗机中清洗30分钟，使其充分混合。同时，配置20mm的十二烷基硫酸钠(sds)溶液；45.s13.用最大量程为20μl的针管将ps球悬浮液与无水乙醇的混合溶液吸进5μl左右；46.s14.将针管的针头对准玻璃片与液面交界处2cm处，以极其缓慢的速度注射到玻璃片上，让混合溶液从玻璃片上缓慢流动到液面处；47.s15.等待液面处形成有颜色的薄膜停止注射，并静置30min；48.s16.若液面处的薄膜比较松散，需要滴加一滴sds溶液，使其靠紧，若已经形成大面积有颜色的薄膜则不需要；49.s17.用镊子夹住亲水处理后的小硅片从无ps球的液面处伸进去，靠紧ps球薄膜，随机将小硅片倾斜往上抬，即可将液面处的ps球转移至硅片上。转移至硅片上的六角密排ps球的sem图如图3。50.s2.在所述聚苯乙烯球阵列远离所述硬质基底一侧表面沉积ag层，得到具有底层ag层的聚苯乙烯球阵列；其sem图如图4。51.s21.打开真空箱，将准备好的样品贴在金属板上并置于蒸镀源上方约30cm处；52.s22.关闭真空箱，开启机械泵，开启预抽阀；53.s23.待真空度达到1pa后，开启电磁阀，开启54.s24.待转速达到3000r后，关闭预抽阀，打开插板阀；55.s25.等待真空度达到8×10-4pa后，打开电流，将蒸镀速率控制在0.3a/s；56.s26.等待ag层达到30nm的沉积厚度后，按照规定顺序关闭蒸镀，取出样品；57.s3.将步骤s2制备得到的具有底层ag层的聚苯乙烯球阵列进行氧化处理以在底层ag层表面形成目标厚度的ag2o层；58.具体的，将经过步骤s3处理的样品放置在25摄氏度的自然无尘环境下等待24h。59.s4.在ag2o层表面沉积ag层，得到ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底。60.s41.打开真空箱，将准备好的样品贴在金属板上并置于蒸镀源上方约30cm处；61.s42.关闭真空箱，开启机械泵，开启预抽阀；62.s43.待真空度达到1pa后，开启电磁阀，开启63.s44.待转速达到3000r后，关闭预抽阀，打开插板阀；64.s45.等待真空度达到8×10-4后，打开电流，将蒸镀速率控制在0.3a/s；65.s46.等待ag层达到达到30nm的沉积厚度后(总厚度为60nm)，按照规定顺序关闭蒸镀，取出样品，即ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底。其sem图如图5(a)。66.实施例267.其他步骤同实施例1，步骤s26沉积厚度改为60nm，步骤s46沉积厚度改为60nm。即，得到的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底底层ag层和外层ag层的厚度均为60nm。总厚度为120nm。其sem图如图5(b)。68.实施例369.其他步骤同实施例1，步骤s26沉积厚度改为120nm，步骤s46沉积厚度改为120nm。即，得到的ag/ag2o/ag纳米球阵列sers基底底层ag层和外层ag层的厚度均为120nm。总厚度为240nm。其sem图如图5(c)。70.实施例471.其他步骤同实施例1，步骤s3自然氧化等待时间分别改为8h，16h，32h，40h，48h，56h。72.对比例173.仅沉积有60nm厚度ag层的聚苯乙烯球阵列(单层)。74.对比例275.仅沉积有120nm厚度ag层的聚苯乙烯球阵列(单层)。76.对比例377.仅沉积有240nm厚度ag层的聚苯乙烯球阵列(单层)。78.测试例179.对实施例1-3以及对比例1-3中的样品都滴加20μl 10-6m的r6g探针分子，烘干后利用激光波长为785nm，功率为10mw的拉曼光谱仪测量拉曼信号测量结果如图6所示，其中，(a)图为实施例1(三层)、对比例1(一层)得到的厚度为60nm的样品的测量结果，(b)图为实施例2(三层)、对比例2(一层)得到的厚度为120nm的样品的测量结果，(c)图为实施例3(三层)、对比例3(一层)得到的厚度为240nm的样品的测量结果；图6表明，三层的强度要强于相同厚度的单层，且总厚度为120nm时强度最佳。80.测试例281.对实施例1与4中的样品都滴加20μl 10-6m的r6g探针分子，烘干后利用激光波长为785nm，功率为10mw的拉曼光谱仪测量拉曼信号，横坐标表示氧化时间，纵坐标表示其拉曼信号最高峰(621cm-1)处的强度，绘制如图7所示的图表，根据图7可以看出，当氧化时间达到24h，其样品拉曼信号最强。82.测试例383.对实施例1中的样品滴加20μl 10-6m的r6g探针分子，烘干后利用激光波长为785nm，功率为10mw的拉曼光谱仪测量拉曼信号，在样品上选取50个不同的点测量信号，绘制如图8所示的rsd图，反映了样品的均匀性。84.测试例485.在实施例1得到的样品表面滴加20μl不同浓度的罗丹明(r6g)探针分子，烘干后利用激光波长为785nm，功率为10mw的拉曼光谱仪测量拉曼信号，实验例1测量结果如图9所示。图9表明，其最低检测限能测到10-9m。86.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。