Ag纳米颗粒修饰的Al纳米针尖阵列及其制备方法和用途

ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列及其制备方法和用途技术领域1.本发明涉及复合纳米材料技术领域，特别是一种ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列及其制备方法和用途。背景技术：2.人们发现，粗糙的贵金属(ag、ag、cu)具有局域表面等离子体共振(lspr)效应，即当入射光的频率与金属中自由电子的振荡频率相匹配时，会产生电子气的局域极化，导致电子在能量和空间上的相干振荡。在lspr激发与衰退过程中，金属产生光吸收和散射效应、热电子效应及近场增强效应，在能量转化、光催化、光电催化、微纳光电子器件及sers传感检测等多个重要领域有重要的应用前景。可见，在适当的光激发下，lspr效应既能驱动化学反应的发生，又能通过sers光谱检测的功能反馈材料表面吸附物的转变信息。目前研究较多的lspr材料多为货币金属(即au、ag、cu)及一些重度掺杂的半导体，通过控制贵金属/半导体纳米材料的材质、结构、形貌、掺杂等因素，实现了其共振波长及响应波段在可见-近红外波段的调控。例如，从球状银纳米颗粒变为立方体状，可将位于420nm的共振吸收峰红移到480nm；直径为20nm的金纳米颗粒增加到100nm时，位于520nm的共振吸收峰红移到600nm；通过调控金纳米棒的纵横比，其lspr共振峰能够从560nm到1.2μm可调。然而，贵金属纳米材料价格昂贵，且其lspr效应只覆盖了可见-近红外光区域，能量相对较低，限制了其在能量转化、光电子器件、sers检测、光催化等相关领域的发展。因此，研制一种在能量较高的紫外光波段具有lspr效应的材料对其应用的拓展具有重要意义。3.al作为一种地壳中含量最丰富的金属，由于其本身存在着大量的自由电子和特殊能带，使其纳米结构在紫外-可见光波段具有光吸收和plasmon效应，lspr共振峰能够跨越大部分可见光并进入深紫外区域。这种扩展反应，加上它的存储量丰富和低廉的成本，使铝在uv等离子体应用——如表面增强荧光、sers检测和光伏太阳能转换等领域有很大的应用前景，被认为是一种具有前景的可替代商业应用材料。然而，制造光学特性与理论预测相符的al纳米结构仍然是一个巨大挑战。目前，已报道的al纳米结构主要是由孤立的al纳米颗粒组成的二维阵列或者在基体上弥散分布的结构。例如，人们采用光刻、物理气相沉积和剥离技术，在石英衬底上制备了不同尺寸、形状和周期的al纳米颗粒二维阵列，并通过调控铝纳米点的粒径使其lspr共振峰发生紫移或红移；通过溅射制备在紫外波段具有lspr共振的al纳米粒子并将其负载在zno纳米棒上使al纳米粒子金属表面的spr与zno发生耦合来增加其紫外光吸收强度；通过对al片阳极氧化并去除阳极氧化层制备al纳米空洞使其在紫外波段具有lspr共振。但由于光刻设备昂贵、技术复杂，常规的al纳米粒子缺乏尖锐棱角难以激发“避雷针效应”，且不具备良好的周期结构使得基片不均匀，导致这些al纳米结构的plasmon效应较弱、制备复杂、难以适用工业生产。技术实现要素：4.本发明的目的之一是提供一种ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列的制备方法，该制备方法通过模板压印和阳极氧化工艺制备了一种周期排布的alnnas，并在表面溅射ag退火，形成ag纳米颗粒修饰alnnas结构。制备方法简单、适用工业生产，制得的al纳米针尖阵列(简称alnnas)，具有良好的周期性，通过调控其针尖长度和尖锐程度，可有效实现局域电子极化，进而产生高强局域电磁场，是一种理想的紫外光响应plasmon材料。5.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列的制备方法，包括如下步骤：6.s1、取压印模板，该压印模板上设置有呈有序阵列排布的纳米柱，将al片进行抛光，将压印模板上纳米柱阵列所在的一面与al片相连接，在al片上压印形成呈有序阵列排布的凹坑；7.s2、采用双电极体系，以压印后的al片为阳极、石墨为阴极，在恒定电压u、0-8℃的低温下，在第一电解液中对阳极al片进行氧化，其中相邻凹坑中心的距离l与阳极氧化的电压u之间呈现l/u＝2.5nmv-1的线性关系；8.s3、将磷酸和铬酸加入到去离子水中配制磷铬酸水溶液，氧化后的al片放入磷铬酸水溶液中，加热至50-60℃下浸泡，浸泡时间为步骤s2中阳极氧化时间的1.5倍，去除阳极氧化层并暴露al纳米针尖阵列即alnnas，用去离子水清洗；9.s4、在上述制备的al纳米针尖阵列上离子溅射ag膜，再置于管式炉中在ar气氛、300-500℃温度下退火，制得ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列。10.作为ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列的制备方法进一步的改进：11.优选的，所述压印模板的材质为ni，制备方法如下：12.s11、将nicl2·6h2o、ni2so4·6h2o以及h3bo3加入去离子水中，nicl2·6h2o、ni2so4·6h2o和h3bo3在去离子水中的摩尔浓度分别为0.12m、0.12m和0.5m，搅拌均匀配制成第二电解液；13.s12、取表面附着有30nm厚au膜的si基模板作为工作电极，纯ni片作为阴极，采用双电极体系，在第二电解液中、1-10ma的恒定电流下进行沉积，得到厚度为50-60μm的镍纳米柱阵列膜，用去离子水清洗后烘干，即制得镍纳米柱阵列膜，即压印模板14.优选的，步骤s1中采用油压系统将压印模板在al片上进行压印，压印施加的压力为10kn/cm2，压印时间为3min。15.优选的，步骤s1中所述凹坑为圆柱形，凹坑的开口直径为100-500nm、深度为20-50nm、相邻凹坑中心的距离为200-1000nm。16.优选的，步骤s2中所述第一电解液为浓度为0.3m的磷酸；或者，第一电解液由将磷酸和柠檬酸加入到乙二醇中混合而成，磷酸和柠檬酸在第一电极液中的质量分数分别为1wt％、4wt％。17.优选的，步骤s4中离子溅射的电流为20ma，溅射2min。18.优选的，所述双电极体系为型号chi760的电化学工作站。19.优选的，步骤s3中所述磷铬酸水溶液中磷酸的质量分数为6wt％，铬酸的质量分数为1wt％。20.本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列。21.本发明的目的之三是提供一种上述ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列在增强拉曼散射器件、微纳光电子器件、有机污染物的光催化降解上的用途。22.本发明相比现有技术的有益效果在于：23.1)本发明基于al片，通过模板压印和阳极氧化工艺制备了一种周期排布的alnnas，并在表面溅射ag退火，形成ag纳米颗粒修饰alnnas结构。其中，步骤s1中首先使用化学方法对al片进行抛光，用于减少其粗糙度使表面更平整，后续氧化更有序；再进一步用物理方法加压的方式进行压印。步骤s2中采用化学法对al在酸性电解液中进行恒压氧化，原理是al在酸性电解液中能够形成致密的aao，而压印后的al片具有有序的原始位点能够控制aao的氧化形貌使其形成周期性序列，因此，去除aao后暴露的al针尖也是周期性四方排布；步骤s3通过化学法与aao反应去除aao；步骤s4中，ag纳米粒子负载不仅增加了对分子的吸附能力；更重要的是ag纳米粒子与al纳米针尖进行了耦合，增强了结构整体的lspr效应，有利于sers增强与光催化转换。24.2)本发明制得的ag@alnnas结构在紫外光波段有显著的lspr吸收峰，经过紫外光照射后，sers光谱测量表明吸附的patp分子演变成新物种dmab分子，为sers光谱检测、光催化和微纳光电器件等领域提供了材料基础和新思路。25.3)结合表征分析可知，制备的alnnas是一种周期为350nm四方排列的纳米针尖阵列，针尖高度为100～250nm，alnnas在紫外光区域360nm波段有一个明显的光吸收峰。对于制备的ag@alnnas，作为sers衬底其具有很好的增强效果，对于r6g检测限度能够达到10-13mol·l-1，平均sers增强因子为7.1×107，不同批次sers信号相对标准偏差为2.8％；在光催化应用方面，经过365nm紫外光照射15min后，吸附在ag@alnnas上的对胺基苯硫酚(patp)分子呈现出4,4’‑二巯基偶氮苯(dmab)分子的sers特征峰，表明patp分子发生了催化转化。本发明提供了一种在紫外光区域具有plasmon效应的ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列的制备方法，为增强拉曼散射器件、微纳光电子器件及有机污染物的光催化降解等领域的研究提供了一种新的备选材料与研究思路。附图说明26.图1是制备ag@alnnas用于sers光谱检测及光催化的流程图。27.图2是实施例1制得的alnnas的sem图片和afm图片。(a)氧化时间为10min后得到的alnnas的正面sem图。(b)alnnas的45°斜截面sem图。(c)alnnas的afm图、三维立体成像图及针尖高度表征图。28.图3是实施例2制得的alnnas的sem图片和afm图片。(a)氧化时间为20min后得到的alnnas的正面sem图。(b)alnnas的45°斜截面sem图。(c)alnnas的afm图、三维立体成像图及针尖高度表征图。29.图4是实施例3制得的alnnas的sem图片和afm图片。(a)氧化时间为30min后得到的alnnas的正面sem图。(b)alnnas的45°斜截面sem图。(c)alnnas的afm图、三维立体成像图及针尖高度表征图。30.图5是实施例3制得的ag@alnnas的sem图片。(a)ag@alnnas的正面sem图。(b)ag@alnnas的45°斜截面sem图。31.图6是实施例3制备过程中al、alnnas和ag@alnnas的紫外-可见光吸收漫反射图谱。32.图7是实施例3制得的ag@alnnas的sers图谱。(a)ag@alnnas对r6g的sers检测限度图。(b)不同批次ag@alnnas的rsd图。(c)365nm紫外光对吸附了patp分子的ag@alnnas辐照15min前后的sers光谱图。(d)365nm紫外光对吸附了patp分子的ag@al辐照15min前后的sers光谱图。具体实施方式33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。34.实施例135.本实施例提供一种ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列的制备方法，包括如下步骤：36.步骤s1、制备压印模板；本发明使用chi760电化学工作站，在双电极体系下，进行恒流沉积。首先，将nicl2·6h2o、ni2so4·6h2o以及h3bo3加入500ml的去离子水中，nicl2·6h2o的浓度为0.12m，ni2so4·6h2o的浓度为0.12m，h3bo3的浓度为0.5m，搅拌均匀配制成第二电解液。37.其次，以带有30nm厚度au膜的si基模板作为工作电极，99.99％的纯ni片作为阴极；在第二电解液中采用双电极体系，先在1ma电流下沉积20h，然后，在5ma电流下沉积5h，得到厚度为50-60μm的镍纳米柱阵列膜，用去离子水清洗3遍，60℃烘干1h，即制得ni纳米柱阵列膜，即压印模板，经测试相邻纳米柱中心的距离为350nm。38.步骤s2、压印al片。将al片进行抛光，采用油压系统将ni纳米柱阵列膜放置在抛光后的al片上，其中纳米柱阵列所在的一面与al片相连接，施加10kn/cm2的压力并保持3min进行压印，在al片上压印形成深度为30nm凹坑，凹坑的开口直径为300nm，相邻凹坑中心的距离为350nm；39.步骤s3、压印al片的阳极氧化。将磷酸和柠檬酸加入到乙二醇中，磷酸的质量分数为1％，柠檬酸的质量分数为4％，混合均匀配制成第一电解液，在第一电解液中采用双电极体系，以压印后的al片为阳极，石墨为阴极，在140v恒定电压、8℃下，对al片阳极氧化10min，相邻凹坑中心的距离l与阳极氧化的电压u之间呈现l/u＝2.5nmv-1。40.步骤s4、去除阳极氧化层并暴露alnnas。首先，将磷酸和铬酸加入到去离子水中，磷酸的质量分数为6％，铬酸的质量分数为1％，混合均匀配制成磷铬酸水溶液。其次，将步骤s3中氧化后的al片放入其中，加热至60℃，浸泡15min去除aao，浸泡时间为步骤s2中阳极氧化时间的1.5倍，去除阳极氧化层并暴露al纳米针尖阵列即alnnas，取出al片用去离子水清洗5遍。41.步骤s5、制备ag@alnnas。在上述制备的al纳米针尖阵列上离子溅射ag膜，离子溅射的电流为20ma，溅射2min，然后置于管式炉中在ar气氛、400℃温度下退火6h，制得ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列，即为ag@alnnas。42.实施例243.本实施例提供一种ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列的制备方法，具体步骤参考实施例1，不同之处在于：44.步骤s3中在140v恒定电压、8℃下，对al片阳极氧化20min；然后步骤s4中，将步骤s3中氧化后的al片放入磷铬酸水溶液，加热至60℃，浸泡30min去除aao。最终制得ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列，即为ag@alnnas。45.实施例346.本实施例提供一种ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列的制备方法，具体步骤参考实施例1，不同之处在于：47.步骤s3中在140v恒定电压、8℃下，对al片阳极氧化30min；然后步骤s4中，将步骤s3中氧化后的al片放入磷铬酸水溶液，加热至60℃，浸泡45min去除aao。最终制得ag纳米颗粒修饰的al纳米针尖阵列，即为ag@alnnas。48.图1是制备ag@alnnas用于sers光谱检测及光催化的流程图。主要步骤为：电化学沉积镍纳米柱阵列膜，压印al片，压印al片的阳极氧化，去除阳极氧化层并暴露alnnas，在alnnas上负载ag颗粒，sers性能及光催化性能测试。49.对本发明的实施例1至3制得的ag@alnnas进行形貌观察和表征，结果如下：50.图2为实施例1(140v、8℃下氧化10min)的步骤s4中得到的alnnas的sem图片和afm图。其中，图2a、2b分别是在放大倍率为40k下平面和45°斜截面的sem图；图2c是对alnnas表面、三维立体及针尖高度的afm表征。结果表明，氧化10min后，压印的al片从孔的中间部位开始发生局部氧化，去除氧化铝模板后在al基片上形成凹坑和一定高度的al纳米针尖，afm结果显示al纳米针尖的高度仅为45nm左右。51.图3为实施例2(140v、8℃下氧化20min)的步骤s4中得到的alnnas的sem图片和afm图。其中，图3a、3b分别是在放大倍率为40k下平面和45°斜截面的sem图；图3c是对alnnas表面、三维立体及针尖高度的afm表征。结合表征分析，氧化20min后，随着氧化程度的加深、去除aao后alnnas已初步形成，呈扁长状，从afm图中可以看出针尖高度约为110nm左右。52.图4为实施例3(140v、8℃下氧化30min)的步骤s4中得到的al nnas的sem图片和afm图。其中，图4a、4b分别是在放大倍率为40k下平面和45°斜截面的sem图；图4c是对alnnas表面、三维立体及针尖高度的afm表征。结合表征分析，氧化30min后，随着氧化程度的进一步加深，针尖由扁长形开始变得尖锐，整体呈周期状结构，周期为350nm；从afm看针尖高度增长为160nm左右，且针尖高度均匀、大小统一。因此，结合实施例1、2、3总结发现，alnnas的高度与其氧化的条件有关。在相同的电压与温度下，随着氧化时间的延长，针尖开始显现并锐化，高度在一定范围内增加。此外，随着氧化温度(电流)的增大，针尖也会呈现尖锐和逐步增长的趋势。53.图5为实施例3制得的ag@alnnas的sem图。其中，图5a和5b分别为放大倍率20k的正面图和放大倍率40k的45°斜截面图。结合表征分析，经过退火后al纳米针尖阵列与退火前的高度、周期结构、形貌基本保持不变；溅射的ag纳米粒子膜经过退火后形成直径为150nm左右的ag球分布在al凹坑内，及直径为10-20nm的ag纳米粒子分散在al凹坑内和针尖周围。54.为探索alnnas的plasmon效应，对实施例3的制备过程中al、alnnas和ag@alnnas分别进行了光吸收漫反射测试，结果如图6所示。测试结果表明，纯al片在紫外-可见光范围都无明显吸收峰，而alnnas在360nm处出现了明显的吸收峰。这可能是由于al纳米针尖阵列属于三维结构，有高且尖锐的针尖、极好的周期性，在入射光的作用下容易激发“避雷针效应”使al金属内部的电子发生了极化，从而产生极化电场，能够对紫外波段360nm处的光有吸收。对于ag@alnnas，由于ag颗粒的负载，在420nm处出现了一个微弱的属于ag纳米粒子的本征吸收峰。此外由于ag纳米粒子与alnnas的耦合，使原有的吸收峰的强度发生了增强且红移到了375nm处。55.sers光谱检测污染物是基于lspr增强光学响应能力的一种重要应用。为进探究alnnas的plasmon效应的相关应用，对实施例3制得的ag@alnnas进行了如下sers检测和光催化方面的研究。56.1)在sers测试中，选取了常见的污染物r6g进行定量测试。首先，将ag@alnnas衬底裁剪成3×3mm2在1ml不同浓度的r6g溶液中浸泡10h，使其充分吸附，取出后晾干。在532nm激发光、功率20μw和积分5s的条件下采集光谱。为了评估ag@alnnas衬底的定量检测范围，我们在10-9mol·l-1到10-13mol·l-1的浓度范围内测量了水溶液中的r6g分子。测量结果如图7a所示，ag@alnnas具有很好的sers增强效果，在10-13mol·l-1的浓度下，r6g的基本特征峰都保持完整能够被清晰的检测到，其平均sers增强因子为7.1×107。此外，为了探究该sers衬底的均匀性，采用浓度为10-8mol·l-1的r6g溶液进行了6个批次ag@alnnas的重复性测试，每个批次选取7个不同的点，以7个点的平均值为样进行相对标准偏差(rsd)统计，结果如图7b所示，6个批次样品的rsd为2.8％。由此可见，ag@alnnas由于其独特的高规格化、三维阵列结构、丰富的“热点”网络，具有很好的sers增强效果和信号均匀性，可望用作廉价高灵敏的sers增强基片。57.2)为了进一步探索ag@alnnas的lspr效应能否诱导光催化反应，促进污染物的降解和转化，选择浓度为10-4m patp为探针分子进行测试，并利用sers光谱对催化产物进行了研究。在对patp进行测试时，首先，将ag@alnnas裁剪成3×3mm2置于patp溶液中浸泡使其充分吸附，然后移入装有测量溶液的离心管帽中，在功率为100mw的365nm紫外单色光下辐照15min。以633nm激发光、功率0.34mw和积分1s的条件对辐照前后的样品进行拉曼光谱测量。结果如图7c所示，紫外光辐照后，patp的sers光谱在1142cm-1、1390cm-1和1440cm-1出现了3个新的特征峰，且代表苯环拉伸的1595cm-1处的峰值位置移到了1580cm-1，表明patp的氨基因偶联反应转化为了dmab。由于ag纳米粒子同样具有plasmon效应，能够通过lspr诱导光催化反应。所以，为排除ag纳米粒子的影响，对平整的al片在相同情况下溅射ag并退火后的样品(简称：ag@al)进行了测试。结果如图7d所示，经过相同条件照射之后，patp的sers光谱在只在1142cm-1处出现了新的峰，且峰值较低，表明patp仅发生了微弱的转化。由此可见，以ag@alnnas为载体诱导patp转化为dmab的过程中，ag纳米粒子的plasmon效应的影响可忽略不计，发生转化的原因主要是由于alnnas具有plasmon效应，在紫外光365nm的照射下产生lspr共振诱导了光催化反应的发生。58.本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。