一种周期性孔阵列二维材料及其可控制备方法和应用

本发明属于纳米材料领域，涉及周期性孔阵列的制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、自2004年以来，石墨烯的发现引发了人们对于二维层状材料的研究快速发展，由于二维材料提供的许多有趣特性，它们将有望在电子学、光电子学、自旋电子学、催化等领域大放异彩[1-5]。目前为止，将二维材料成功集成到实际应用中的主要难点为实现大面积、高质量材料的大规模生长，采用化学气相沉积法获得晶圆级二维纳米片成为了一种通用制备策略而受到了广泛的欢迎[6-12]。尽管如此，二维材料的生长机理尚未完全揭示，研究人员迫切的需要探究其他可靠手段来阐明二维材料的生长过程。

2、有鉴于此，刻蚀作为一种反向生长的过程[13-14]，在研究材料生长机制方面具有重要意义。晶体生长过程中，原子在材料的前沿外延，而与晶体生长过程不同，刻蚀却是去除二维材料边缘或缺陷周围的原子。由于二维材料晶体边缘结构对其性能的深远影响，研究刻蚀过程，特别是研究气体气氛、刻蚀时间、温度等刻蚀参数将对于生长机理解释有着重要的作用。目前为止，常用的刻蚀方法有湿法刻蚀[15]和干法刻蚀，除此之外，激光刻蚀[16-17]、热刻蚀[18-19]，原子层刻蚀[20]也引发了人们的关注，但刻蚀过程完成之后，保证二维晶体质量不变以及刻蚀界面无残留对研究人员来说仍然是一个较大的挑战。

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技术实现思路

1、针对现有二维材料的阵列孔难于可控制备的问题，本发明第一目的在于，提供一种二维材料周期性孔阵列可控制备方法，旨在实现阵列孔结构、形貌的可控高质量构建。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制备的周期性孔阵列二维材料及其应用。

3、现有针对二维材料的刻蚀孔阵列的方式比较匮乏，为数不多的刻蚀方式又存在孔结构、形貌可控性差、刻蚀界面形态不理想等问题，针对该行业性问题，本发明提供了以下解决方案，具体为：

4、一种二维材料周期性孔阵列可控制备方法，步骤包括：

5、步骤(1)：

6、采用激光对mx2二维材料进行阵列化刻蚀，得到周期性的点缺陷阵列mx2二维材料；所述的m为金属元素，所述的x为s、se中的至少一种；

7、步骤(2)：

8、将点缺陷阵列mx2二维材料在载气中退火处理，并通过控制载气类型制得不同类型孔形貌的周期性孔阵列二维材料；具体包括以下实施方式：

9、方式a：退火阶段的载气为含氢气氛下，退火处理得到具有周期性正向三角形孔阵列的mx2二维材料；

10、方式b：退火阶段的载气为保护性气氛下，退火处理得到具有周期性六边形孔阵列的mx2二维材料；

11、方式c：退火阶段的载气为含x源的气氛，退火处理得到具有周期性反三角形孔阵列的mx2二维材料。

12、本发明创新地提供了激光-退火联合刻蚀方案，并进一步基于退火刻蚀的气氛的联合控制，诱导不同的刻蚀行为，从而获得不同刻蚀孔形貌结构的阵列材料，不仅如此，本发明方法能够有效改善刻蚀孔均匀性、形态以及界面光洁性，具有优异的制备效果。

13、本发明中，理论上所述的技术方案适用于任意二维材料，例如，所述的mx2二维材料还可以采用过渡金属的卤化物、卤氧化物、碳化物或氮化物中的至少一种替换。

14、本发明中，所述的mx2二维材料中，m为金属元素可以是任意的过渡金属，优选为w、mo中的至少一种。

15、本发明中，所述的mx2二维材料可基于现有的方法制备，例如，基于pvd或cvd方法在基底上制得所述的mx2二维材料。所述的基底例如为si/sio2基底、蓝宝石基底或云母基底；进一步优选为si/285nmsio2基底。

16、优选地，所述的mx2二维材料由mx2原料在保护性载气下进行pvd沉积制得；

17、进一步优选，所述的mx2二维材料为ws2，其pvd沉积温度为1150-1250℃，pvd沉积时间为2-10min，保护性载气流量为45-100sccm；更进一步优选，其pvd沉积温度为1195-1200℃，pvd沉积时间为2-7min，保护性载气流量为45-75sccm；

18、进一步优选，所述的mx2二维材料为wse2，pvd沉积的温度为1120-1200℃，pvd沉积的时间为2-8min，保护性载气的流量为80-150sccm，更进一步优选，pvd沉积的温度为1120-1190℃，pvd沉积的时间为2-5min，保护性载气的流量为80-120sccm；

19、进一步优选，所述的mx2二维材料为mos2，pvd沉积的温度为1180-1250℃，pvd沉积的时间为10-40min，保护性载气流量为60-120sccm，更进一步优选，pvd沉积的温度为1180-1200℃，pvd沉积的时间为10-30min，保护性载气流量为80-120sccm；

20、优选地，所述的保护性载气为惰性气体；

21、优选地，采用变气技术进行pvd沉积处理，也即是在升温pvd沉积温度阶段采用逆向气流，当温度达到pvd沉积温度后变更为正向气流。所述的逆向载气气流是指基底吹向mx2固体粉末样品的方向；正向载气气流是指mx2固体粉末样品吹向基底的方向；

22、本发明中，可基于已知的激光设备对所述的二维材料进行点阵图形化处理。

23、步骤(1)中，采用定点激光辐照的设备进行所述的激光烧蚀；

24、优选地，所述的定点激光辐射的设备为激光共聚焦显微拉曼光谱仪；

25、优选地，采用光栅扫描聚焦激光辐射所述的mx2二维材料，形成周期性的点缺陷阵列；

26、优选地，激光的波长300～650nm；

27、优选地，激光的功率为10-60mw；

28、优选地，激光扫描模式为拉曼逐点扫描模式和拉曼直接整体扫描模式，优选为拉曼逐点扫描模式；拉曼逐点扫描模式为点到点逐点扫描模式和线聚焦扫描模式，优选为点到点逐点扫描模式；

29、优选地，激光单点辐射时间0.1-10s，进一步优选为4～6s；

30、优选地，物镜镜头放大5-100倍；

31、优选地，每处点缺陷的间距为5-20μm。

32、本发明中，创新地将激光点阵化和退火工艺联合，并通过载气气氛调控刻蚀形貌和界面。本发明中，步骤(2)中，退火阶段的温度为950-1100℃，进一步优选为1000～1050℃；优选地，退火的时间为30-60s。

33、本发明技术方案，根据载气的类型，可将技术方案分为以下三种主要的实施方式，例如：

34、方案a中，将步骤(1)制得的点缺陷阵列mx2二维材料以表面朝上方式放置在载体上，并在含氢气氛中进行退火处理，得到正向三角形孔阵列材料。所述的正向三角形指孔三角形的三条边分别与mx2二维材料几何形状三角形的三条边平行。

35、优选地，所述的含氢气氛为氢气-保护性气氛的混合气；

36、优选地，所述的含氢气氛中，氢气的含量大于或等于1v％，优选为1～3v％；

37、优选地，方案a中，所述的保护性气氛为惰性气体；

38、优选地，方案a中，退火的温度为1000～1050℃；

39、优选地，方案a中，退火的时间为35～45s。

40、方案b中，将步骤(1)制得的点缺陷阵列mx2二维材料以表面朝上方式放置在载体上，并在保护性气氛中进行退火处理；

41、优选地，方案b中，所述的保护性气氛为惰性气体；

42、优选地，方案b中，退火的温度为1000～1050℃；

43、优选地，方案b中，退火的时间为35～45s。

44、优选地，步骤(2)的方案c中，将x源放置在载体中，并将步骤(1)制得的点缺陷阵列mx2二维材料以朝向x源方向架设在其上方，并进行退火处理，得到反向三角形孔的阵列材料。所述的反向三角形指交替的三条边分别与mx2二维材料形状三角形的三条边反向平行，也即是与正向三角形沿垂直方向翻转180°；

45、优选地，所述的点缺陷阵列mx2二维材料斜插入(mx2二维材料和载体一个边缘接触)在载体，或者平放在载体表面，形成微腔反应结构；

46、优选地，所述的载体为氧化铝舟、石英舟或瓷舟；

47、优选地，退火阶段的载气还包含保护性气体；

48、优选地，x源相对于点缺陷阵列mx2二维材料的比例为2000mg·cm-2～6000mg·cm-2；进一步优选为2500～5500mg·cm-2，更进一步优选为2569mg·cm-2～5138mg·cm-2；本发明中，在该优选的比例下，更利于所述的反向三角形孔的形貌和界面的控制，更利于制备。

49、优选地，退火处理的温度为1000～1050℃；

50、优选地，退火的时间为35～45s。

51、本发明还提供了一种所述的方法制得的周期性孔阵列二维材料。

52、本发明还提供了所述的方法制得的周期性孔阵列二维材料的应用，将其用于制备催化材料，用作模板外延其他二维材料，和/或用于制备光、电、磁学器件。

53、本发明还把控由所述的周期性孔阵列二维材料制备的材料以及器件。

54、有益效果

55、本发明创新地提供了激光-退火联合刻蚀方案，并进一步基于退火刻蚀的气氛的联合控制，诱导不同的刻蚀行为，从而获得不同刻蚀孔形貌结构的阵列材料，不仅如此，本发明方法能够有效改善刻蚀孔均匀性、形态以及界面光洁性，具有优异的制备效果。

56、本发明方法给科研人员提供了一种全新的刻蚀思路，可以反哺探究材料生长的具体过程。本发明实验操作简便，成功率接近100％，极大的提高了相关材料制备的效率。