氮化硼纳米片的生产

本发明总体涉及使用球磨技术由六方氮化硼晶体生产氮化硼纳米片(还称为白色石墨烯)，并且下文中将方便地公开与该示例性应用相关的发明。

背景技术：

0、发明背景

1、对本发明背景的以下讨论意在促进理解本发明。然而，应理解该讨论不是承认或认可提到的任何材料在本技术的优先权日时是公开的、已知的或公知常识的一部分。

2、目前，世界范围内对二维(2d)纳米片包括石墨烯、六方氮化硼(hbn)和二硫化钼(mos2)的纳米片存在兴趣，因为它们吸引人的机械、热和电子性质。hbn纳米片具有许多独特特性例如宽的带隙、深紫外光发射、高热导率和稳定性、可控的电导率和独特的润湿性。hbn也被认为是可在高温下于发动机油中使用的绿色润滑剂。

3、与其它2d材料类似，可以以自下而上或自上而下任一方式生产hbn纳米片(bnns)。自下而上方法包括化学气相沉积和偏析方法；自上而下方法是经由机械或声处理方法剥离大块hbn晶体。

4、许多研究例如deepika等人high-efficient production of boron nitridenanosheets via an optimized ball milling process for lubrication inoil.sci.rep.4,7288；doi:10.1038/srep07288(2014)说明了特制的湿法球磨是生产具有相当结晶度的原子薄的bn纳米片的高效且高收率方法。

5、虽然特制的湿法球磨是以相对低成本生产大量bnns的最有前景的方法，但是存在两个尚未解决的主要问题。第一个问题是由现有球磨方法生产的bnns的尺寸小，甚至当包括液体研磨介质时，大多数在0.5和1.0μm之间。第二个问题在于来自球磨的bnns的品质相对低，包括不可接受数量的缺陷。

6、这两个问题与球磨技术的属性相关，球磨技术传统上被设计为向纳米颗粒引入高能冲击以破坏。bnns的尺寸和品质对于改进这种材料的许多应用性能例如更强的纳米复合材料、更好的腐蚀防护和优异的热导率是重要的。

7、在中国专利公开cn 110203896 a和cn 109956499 a中教导了用于生产二维材料例如石墨烯或六方氮化硼的球磨配置的实例。这些专利公开中的每个教导使用聚合物研磨球和/或研磨设备连同研磨材料的次要(即单独的方法步骤)超声可提高二维材料的生产。然而，这些文献没有调查其它球磨参数对该二维材料生产特性的优化。

8、基于以上，仍存在改进用于形成氮化硼纳米片的球磨生产技术的一些范围。因此将期望提供用于生产氮化硼纳米片的替代或改进的球磨方法和/或仪器。

技术实现思路

1、本发明的第一方面提供制备氮化硼纳米片的方法，包括：

2、在球磨机中研磨六方氮化硼晶体材料以从所述氮化硼晶体材料剥离基本上二维的纳米片，

3、其中球磨在具有100至100,000mpa·s粘度的粘性液体球磨介质中进行。

4、本发明提供通过使用被设计为与传统方法相比减小球磨设备对进料六方氮化硼晶体材料的冲击和因此从球磨设备传递至进料六方氮化硼晶体材料的能量的球磨介质和/或设备用于生产氮化硼纳米片(bnns-也表征为二维氮化硼晶体材料并还称为白色石墨烯)的改进系统。球磨机进行研磨过程，典型地低冲击研磨过程，其从氮化硼晶体材料的晶粒表面研磨或剥离/剥落基本上二维的纳米片。较低冲击剥离减少剥离材料中存在的缺陷并可导致与现有技术球磨方法相比由该方法生产的更大尺寸的片材。

5、本发明因此克服了之前尝试通过球磨生产bnns的问题，即提高bnns产物的尺寸和最小化在球磨过程期间产生的缺陷。为了减少球与球和球与罐的冲击，使用具有高粘度的研磨介质。结果是，可生产具有直径比通过之前条件生产的大一个数量级和更低缺陷密度的bnns。然而发现了影响bnns生产的其它因素(例如如以上讨论的研磨球和研磨设备材料性质)，之前没有发现研磨和剥离介质的粘度对最终bnns产物的收率、尺寸和品质之间的相关性。

6、bnns的商业应用取决于以高效率和低成本大规模生产高品质的材料。本发明提供这样的bnns生产路径用于各种应用。

7、通过球磨机中使用的研磨介质的粘度，在本发明的配置中提供较低冲击球磨。用于生产bnns的传统的湿法球磨设备典型地使用具有低粘度的液体介质，其在研磨过程期间在研磨容器内提供研磨球的运动自由。然而不希望受限于任何一种理论，发明人发现了研磨介质的粘度，而不是它的化学组成，对剥离过程期间的冲击控制是重要的。发明人发现了高粘性的湿介质可通过帮助减缓运动用于减少研磨期间研磨球的冲击，并因此减小研磨期间在研磨球和研磨的材料(氮化硼晶体)之间冲击期间的能量转移。

8、粘性液体球磨介质具有100至100,000mpa·s的粘度。在一些实施方案中，粘性液体球磨介质具有200至50000mpa·s、优选500至20000mpa·s、更优选1000至20000mpa·s和仍更优选1000至10000mpa·s的粘度。

9、应理解由使用振动测试类型的流变仪(剪切流变仪)测量本发明的液体介质的粘度。合适的流变仪的一个示例性实例是hr-3，美国ta instruments。

10、可使用各种不同的组成，包括以下列出的组成来产生研磨介质的适当粘度。然而，应理解本发明不限于那些具体组成并将扩展至未具体列出的其它组成和研磨介质。

11、可使用的本发明的粘性液体球磨介质的这些新型球磨介质有三个通用组，选自以下至少一个：

12、i.高粘度液体；

13、ii.使用溶解在溶剂中的高分子量有机溶质的高粘度溶液；或

14、iii.熔融以形成熔融研磨介质的材料。

15、首先，液体形式并具有高粘度的材料例如浆，例如基于糖的浆或聚乙二醇。在一些形式，糖浆可为基于蔗糖的浆溶液。这些材料中的每个具有相对低的分子量。注意到糖/蔗糖在这个实施方案中处于粘性液体形式。

16、术语糖在本说明书中是指纯的碳水化合物，例如糖类，更特别地单糖和二糖。本发明的研磨介质可包含提供所需要的液体粘度的任何合适的基于糖的溶液或糖浆。合适的糖的实例包括单糖例如葡萄糖、果糖和半乳糖；二糖例如蔗糖、乳糖或麦芽糖或它们的组合。在一些实施方案中，糖浆可基于基本上由蔗糖组成的普通糖。

17、在特定实施方案中，基于糖浆的研磨介质组合物的糖含量包含糖水溶液，所述糖水溶液包含50-90％w/w溶液、优选50-80％w/w糖溶液、更优选60-75％w/w溶液。这种糖溶液可在一些实施方案中通过将糖(例如国产级粗糖)溶解在热水或其它合适的溶剂中形成。然而，也可使用各种其它糖溶液/糖浆制备方法。

18、其次，其中所述高粘度溶液包含溶解在水、乙醇或另一合适溶剂中的聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。在这方面，在水、乙醇或其它形成高粘性溶液的溶剂中具有高可溶性的材料(大多数有机材料)。实例包括聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，其每个具有非常大的分子量。

19、应理解包括有机介质也可在bnns的表面上加入官能团，具有较少可能团聚和较容易与聚合物复合材料结合的优势。

20、第三，熔融的研磨介质包含熔融聚合物。在这方面，当加热至大于它们熔融温度的温度时可使用熔融材料例如熔融聚合物。一个实例是在>60℃下处于熔融相的聚氨酯。聚氨酯可从在室温下的固体变成在>60℃下的熔融相，从而提供具有高粘度的研磨介质。

21、研磨介质优选可通过由水、乙醇和其它溶剂冲洗去除，更优选可容易通过由水、乙醇和其它溶剂冲洗去除。例如，当使用糖浆时，可容易使用水去除该研磨介质。

22、优选的是研磨介质与研磨球和研磨容器材料相容。例如，研磨球和研磨容器材料包含聚合物材料例如尼龙、聚乙烯、缩醛或聚苯乙烯时，优选选择研磨介质与该材料相容。

23、可控制研磨介质的温度以改变研磨介质的粘度。第一方面的方法可因此还包括在球磨期间控制研磨介质的温度以在球磨期间提供期望的粘度。例如，可使用较低的温度来提高聚合物溶液例如聚乙烯醇乙醇溶液的粘度。另一实例是使用升高的温度来熔融聚合物从而形成高粘性研磨介质。相比之下，在室温下不需要使用任何温度控制的情况下进行用于生产bnns的所有先前的特制的湿法球磨方法。

24、在一些实施方案中，通过选择用于球磨容器和研磨球的材料，也可改进对本发明配置较低冲击的球磨。用于生产氮化硼纳米片的传统的球磨设备典型地使用金属或陶瓷球磨罐和球，这可大幅减小bnns产物的尺寸并在它们中产生大量的缺陷。在本发明中，研磨球和研磨容器中的一者或两者可优选由聚合物材料构成。合适的聚合物材料的实例包括塑料例如尼龙、聚乙烯、缩醛或聚苯乙烯；或橡胶。这些聚合物材料的密度远低于陶瓷或金属并因此在研磨期间对大块氮化硼晶体产生更低的冲击。这可最大化bnns产物的尺寸和品质。另外，使用较轻的研磨罐和球可比金属或陶瓷等效物更成本有效，因为这可在运行期间导致相当的能量节约。

25、对于特定球磨配置而言可改变包括研磨速度、研磨时间、球与粉末比和研磨球尺寸的研磨参数以优化剥离效率和生产收率。应理解这些参数高度依赖于研磨仪器和研磨容器的类型和尺寸，研磨球的材料、密度、尺寸和研磨球数和研磨介质的粘度。

26、在特定实施方案中参数的实例包括具有50至300转/分钟、优选50至200转/分钟的球磨机旋转速度。在一些实施方案中，球磨温度为室温至150℃、优选20℃至80℃。在一些实施方案中，进行球磨1至200小时、优选1至100小时的研磨时间。

27、此外，在许多实施方案中直径0.1至5.0mm的研磨球可有效地将bn颗粒剥离为bnns。

28、球磨可在多个传导下进行。在一些实施方案中，在空气气氛或惰性气氛混合物中进行球磨。在实施方案中，惰性气氛可为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。

29、球磨机中研磨/剥离的进料材料是六方氮化硼晶体(hbn)材料。进料hbn材料典型地成型为具有几十、几百或数千纳米厚度的平坦的盘状或板状颗粒。取决于hbn的来源，进料材料可具有各种特性。在一些实施方案中，起始hbn颗粒具有典型的盘状形状，具有0.5至100μm、优选5-80μm和更优选10-50μm的直径(平坦平面中的平均直径/尺寸)。在实施方案中，进料hbn的厚度在50至500nm的量级、优选50至200nm和在一些实施方案中约100nm。

30、根据本发明的球磨可在一些实施方案中与超声组合以增强从大块晶体剥离二维的氮化硼纳米片。球磨和超声使用不同机制来剥离bnns，并且两种技术的组合可大幅改进该过程的效率和收率。在这样的实施方案中，方法还可包括以下步骤：

31、在研磨期间向粘性球磨介质施加超声振动。

32、向研磨过程加入超声/超声波可帮助六方氮化硼(hbn)的剥离。与仅传统的球磨相比，加入超声方法具有更大的生产率并帮助生产具有更大横向尺寸的bnns。

33、可在球磨操作前、期间或之后向粘性球磨介质施加超声振动。在优选实施方案中，在球磨操作期间向粘性球磨介质施加超声振动。在一些实施方案中，超声振动具有18至200khz、优选18至180khz、更优选18至150khz的频率。在实施方案中，超声振动具有20至180khz、优选50至150khz的频率。在一种实施方案中，超声分量具有40khz的频率和300w的功率。

34、本发明可应用于各种球磨机构造。在一些实施方案中，球磨机包含以下中的至少一者：传统球磨机、行星式球磨机或搅拌球磨机。

35、本发明的第二方面提供生产氮化硼纳米片的仪器，其包含：

36、球磨机，所述球磨机包含多个研磨球和经构造以接收和包围六方氮化硼晶体颗粒、所述多个研磨球和液体球磨介质的容器，所述球磨机经构造以驱动所述容器内研磨球的运动并由此当浸没在所述液体球磨介质中时从所述六方氮化硼晶体材料剥离基本上二维的纳米片；

37、其中所述液体球磨介质包含具有100至100000mpa·s粘度的粘性液体。

38、如以上概述，球磨机的操作驱动容器内研磨球的运动，从而引起研磨球对氮化硼晶体材料施加冲击、摩擦和剪切力的组合，并由此将氮化硼晶体材料剥离为基本上二维的纳米片。这个研磨过程从氮化硼晶体材料的晶体表面研磨、剪切或剥离基本上二维的纳米片。球磨机高效地将六方氮化硼(hbn)颗粒剥离为原子薄的bnns同时产生最少的面内缺陷。

39、粘性液体球磨介质具有100至100000mpa·s的粘度。在一些实施方案中，粘性液体球磨介质具有200至50000mpa·s、优选500至20000mpa·s、更优选1000至20000mpa·s和仍更优选1000至10000mpa·s的粘度。

40、再次，粘性液体球磨介质优选包含以下中的至少一种：

41、高粘度液体；

42、使用溶解在溶剂中的高分子量有机溶质的高粘度溶液；或

43、熔融以形成熔融研磨介质的材料。

44、应理解以上三方面与关于第一方面教导的那些类似。该公开内容同等适用于本发明的这个第二方面。

45、为了进一步控制或选择研磨介质的粘度，仪器还可包含经构造以控制在球磨期间研磨介质的温度的温度控制器从而在球磨期间提供期望的粘度。

46、在一些实施方案中，球磨机包括球磨球、或包含聚合物材料的球磨容器中的至少一者。球磨球或球磨容器的聚合物材料可包含任何合适的聚合物材料。在实施方案中，所述聚合物材料可包含以下中的至少一者：塑料或橡胶，优选尼龙、聚乙烯、缩醛和聚苯乙烯。

47、可与本发明一起使用任何合适的球磨配置。在许多实施方案中，球磨机包含以下中的至少一者：传统球磨机、行星式球磨机或搅拌球磨机。

48、如第一方面，仪器还可包含与液体研磨介质可操作地连接并能够在球磨机的操作期间向液体研磨介质施加至少18至200khz超声频率的高频超声换能器。在一些实施方案中，超声振动具有18至200khz、优选18至180khz、更优选18至150khz的频率。

49、可使用任何合适的配置向装置添加超声频率/振动。在第一实施方案中，将包括超声换能器的护套添加至球磨容器的外侧上。在其它实施方案中，将超声换能器/发生器添加至球磨容器的内侧或一个或多个壁内。

50、本发明的第三方面提供根据本发明的第一方面的方法生产的氮化硼纳米片(bnns)。在实施方案中，这些bnns具有5至10μm的平均颗粒尺寸。来自之前球磨方法的bnns大多数具有0.5至1.0μm的直径。可因此比可使用常规球磨材料和研磨介质生产的那些大一个数量级地生产使用本发明的方法和仪器形成的bnns。此外，使用本发明的方法和仪器生产的bnns与使用现有技术球磨方法和配置生产的bnns相比可显示对它们的结构更少损坏。产物优选包含典型地具有最少面内缺陷的原子薄的bnns。