基于悬膜结构MEMS桥式钯合金氢气传感芯片及制备方法

本发明涉及一种基于悬膜结构mems电桥式钯合金氢气传感芯片及制备方法。

背景技术：

1、随着社会经济的迅速发展，能源和环境问题已经成为人们日益关注的问题，因此迫切需要理想、高效和清洁的新型能源，从而有效完成环境的可持续发展。氢气作为一种理想的新型能源，具有安全、高效和可持续等优点，得到了广泛的开发应用；但是氢气具有易燃易爆易泄露的特性，在生产、运输和使用的过程中不容易控制，当空气中氢气含量在4％～74.2％范围内时遇到明火或电火花就会发生爆炸。因此发展氢气传感器来检测氢气泄漏和进行氢气控制具有重要的研究意义和应用价值，在制氢储氢、工业农业、化学食品、电子医疗等领域中有着广泛应用。

2、目前已经有许多不同类型的氢气传感器获得了深入研究，可分为催化燃烧型、电化学型、金属氧化物半导体型、钯合金型、光学型等。其中催化燃烧型氢气传感器检出限高，电化学型氢气传感器寿命短，金属氧化物半导体型氢气传感器选择性差，光学型氢气传感器结构复杂、成本高，难以满足微量氢气长期高精度检测需求。由于钯材料对氢具有高的溶解率和良好的选择性，被广泛选作氢气传感器的气敏材料，但是纯钯膜容易产生氢脆现象，大大影响传感器的稳定性；在纯pd中掺入ag、au、ni等金属材料可以有效抑制氢脆现象，基于钯及其合金体系的氢气传感器，可在室温下工作、选择性好、稳定性高、量程宽，得到了广泛的研究和应用。

3、但是钯合金类型氢气传感器的响应灵敏度较低，传感器的精度有待提高，输出的电阻信号还需要转换，限制了其进一步的应用发展。利用电桥结构可以放大并转换输出信号，将四个钯合金氢气传感芯片集成为电桥电路进行测试，具有功耗高、初始电桥不平衡、器件体积大等问题；因此考虑在单个钯合金氢气传感芯片上制备电桥式钯合金气敏材料，通过磁控溅射沉积等mems兼容工艺将气敏薄膜沉积在由加热电阻和测温电阻组成的悬膜式微热板上，具有小型化、批量化生产、低功耗、一致性和重复性高的特点，可满足多种应用场景下的氢气检测，实现规模化应用。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于克服传统钯合金氢气传感器灵敏度较低的问题，提供一种基于悬膜结构的mems电桥式钯合金氢气传感芯片及制备方法，基于钯合金材料构建惠斯通电桥，放大输出信号；同时利用mems兼容工艺将电桥式钯合金材料集成制备到悬膜式微热板上，简化传感芯片制备工艺，在保证薄膜强度的基础上提高响应恢复速度，具有灵敏度高，选择性好，输出信号稳定，精确控温，可大批量生产的特点。

2、本发明是通过下述技术方案来实现的。

3、本发明一方面，提供了一种基于悬膜结构的mems电桥式钯合金氢气传感芯片制备方法，包括：

4、1)在si基底正面和背面，分别制备sio2-si3n4双层复合薄膜，分别为正面绝缘层和背面掩蔽层，并退火处理；

5、2)在退火后的正面绝缘层上，通过匀胶光刻显影工艺制作气敏材料掩膜，定义气敏材料图案；

6、3)通过直流溅射依次沉积ti粘附层和pd合金气敏材料；

7、4)通过剥离工艺得到pd合金气敏材料；

8、5)在正面绝缘层上，通过匀胶光刻显影工艺制作电极层掩膜，定义测试电极、加热电极及其引线盘图案，光刻过程中使用对准标记进行正面套刻；

9、6)通过电子束蒸发依次沉积cr粘附层和au电极层；

10、7)通过剥离工艺得到au电极层；

11、8)在正面绝缘层上，通过匀胶光刻显影工艺制作保护层掩膜，定义si3n4保护层图案，光刻过程中使用对准标记进行正面套刻；

12、9)通过射频溅射沉积si3n4保护层；

13、10)通过剥离工艺，得到si3n4保护层，并退火处理；

14、11)在背面掩蔽层上，通过匀胶光刻显影工艺制作背面绝热槽掩膜，光刻过程中使用对准标记进行背面套刻；

15、12)通过等离子体干法刻蚀依次进行背面sio2-si3n4掩蔽层刻蚀和深硅循环刻蚀，形成悬膜结构；

16、13)清洗整张晶圆；通过激光隐切进行划片，得到传感芯片。

17、上述方法中进一步的方案还在于：

18、步骤1)中，先采用热氧化法制备sio2薄膜，再采用等离子增强化学气相沉积法制备si3n4薄膜，sio2薄膜厚度为500±10nm，si3n4薄膜厚度为250±10nm；在500-600℃空气环境下退火5-6h。

19、步骤2)、5)、8)中，匀胶光刻显影工艺，包括分别在低速450-550r/min、5-7s和高速1400-1600r/min、38-42s下匀涂粘附剂六甲基二硅胺烷，120℃烘干8-12min；分别在低速450-550r/min、5-7s和高速900-1100r/min、38-42s下匀涂光刻胶epg535，95℃烘干4-6min；对掩模版和硅片进行对准，曝光6-8s；显影17-25s，110℃烘干18-22min。

20、步骤3)中，使用pd合金靶材依次沉积20-30nm ti粘附层和40-80nm pd合金，溅射电流为200-250ma，溅射时间为4-8min。

21、步骤4)、7)、10)中，剥离工艺包括在丙酮溶液中浸泡1-2h超声5-10min；在无水乙醇中浸泡超声4-6min；在去离子水中浸泡超声4-6min；氮气吹干，110℃烘干18-22min；在200-300℃氮气环境下退火2h。

22、步骤6)中，沉积cr粘附层厚度为30-50nm，au电极层厚度为150-200nm。

23、步骤9)中，沉积si3n4保护层的厚度为200-250nm。

24、步骤11)中，通过匀胶光刻显影工艺制作绝热槽掩膜，在硅片正面匀光刻胶epg535，低速450-550r/min、5-7s，高速900-1100r/min、38-42s，95℃烘干4-6min；在硅片背面匀光刻胶az4620，低速450-550r/min、5-7s，高速2800-3200r/min、45-55s，95℃烘干4-6min；对掩模版和硅片背面对准，随后进行背面曝光28-32s和正面全曝光6-8s，显影75-110s，清理硅片正面残余光刻胶，110℃烘干18-22min，135℃下坚膜55-65min。

25、本发明另一方面，提供了一种所述方法制备的基于悬膜结构的mems电桥式钯合金氢气传感芯片，包括si基底，在si基底正面和背面分别分布有由sio2-si3n4复合薄膜构成的正面绝缘层和背面掩蔽层，背面掩蔽层与硅基底开有绝热槽；在正面绝缘层上设置电桥式钯合金气敏材料和电极层，电极层包括测试电极、加热电极及其引线盘；测试电极桥臂与气敏材料电阻条相连构成惠斯通电桥，在气敏材料和电极层上覆盖si3n4保护层。

26、上述结构中进一步的方案还在于：

27、钯合金气敏材料为四根折线环绕形电阻条，两根测试气敏材料电阻条与引线盘暴露在空气中，另两根固定气敏材料电阻条被覆盖在保护层下；测试电极桥臂与气敏材料电阻条通过方形接触盘相接；加热电极为两组螺旋形结构，布置在惠斯通电桥左右两侧。

28、本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：

29、1、基于钯合金气敏材料构建惠斯通电桥，基于电桥结构的气敏薄膜具有灵敏度高、选择性好、输出信号稳定的特点。

30、2、通过控制直流溅射，沉积40-80nm钯合金气敏材料，制备过程中直接对钯合金靶材进行溅射，容易形成合金体系，并且工艺重复性高、一致性好；此外气敏材料厚度较薄，有利于氢原子扩散过程迅速达到稳定，在保证薄膜强度的基础上提高响应恢复速度。

31、3、测试电极、加热电极及其引线盘均采用150-200nm au电极层，具有高电导性、化学和热稳定性，适合金丝球焊接引线；通过电子束蒸发沉积同时制备，可以降低工艺成本，减少工序并提高成品率；此外在测试电极与气敏材料连接处设计了方形接触盘，确保二者可以顺利连接；加热电极的螺旋形布局可以保证加热过程快速均匀。

32、4、采用si3n4保护层，可以有效阻止氢通过并提高电极层的稳定性，保证电桥电路在氢气氛围下有效工作；通过磁控溅射沉积制备具有均匀且致密的特点，可以直接制备好图案化的保护层，相较于传统先沉积再通过刻蚀定义图案的工艺，容易控制且成品率较高。

33、5、通过背面干法刻蚀制备悬膜结构，相较于传统湿法腐蚀，具有刻蚀效率高、容易控制的优点，可以将光刻定义的绝热槽图案垂直转移到悬膜上，成品率较高。

34、6、通过mems兼容工艺制备的悬膜电桥式钯合金氢气传感芯片，尺寸较小，功耗较低，可批量化生产，具有良好的氢气响应特性，满足现在市场对氢气传感器的需求。