基于自组装和交联法的纳米结构、其电极及制备方法

本发明属于纳米材料技术的合成以及应用领域，具体涉及一种基于自组装和交联法的纳米结构、其电极及制备方法。

背景技术：

1、随着半导体技术的飞速发展，集成电路的尺寸不断减小，已经到达小型化技术的极限，人们对于在分子尺度上形成器件的需求越来越高。基于分子的器件在电子应用中具有低成本、低功耗的特点以及独特的光学和电学特性，分子尺度的器件在生物传感器中受到了广泛的应用。要实现纳米级别的生物材料的检测，生物传感部分需要具有良好的耐用性和稳定性，能够适应多种测试环境，且须具备小型化，模块化，接口化的特点。碳纳米电极具有良好的导电性、极尖的结构且间隙足够小，能够实现纳米级别的生物分子的固定，以便能够在生物传感中得到良好的应用。

2、由于纳米间隙其电极之间间隔的尺度极小，具有极高的研究价值。但断裂结技术、光刻技术、电化学沉积等技术的制备方式不仅步骤繁琐，也难于进行精确的控制。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种基于自组装，交联，利用金属使其固定化，随后高温退火的制备方法来获得导电性高达106s/m的高导电性的包含纳米线的纳米结构。以及利用该纳米结构制备高性能的极尖的纳米间隙电极。基于极尖的纳米间隙电极的器件具有实现用于计算和生物传感的潜在能力。由于该间隙对于纳米级别的分子的检测非常合适，可以通过构建分子电路与分子器件，实现不同性能的纳米级别的生物分子的检测。通过电泳或类似的单个病毒的固定机制，在坚固、自清洁和可重复使用的碳纳米电极之间实现其在生物传感器方向的应用。拥有单个病毒检测能力、可重复使用、廉价且便携、与智能手机兼容的传感器有可能推动社会摆脱当前和未来的流行病。

2、在阐述本技术实现要素：之前，定义本文中所使用的术语如下：

3、术语“pdms”是指：聚二甲基硅氧烷。

4、术语“dba-cooh”是指：溴化蒽羧酸。

5、为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种基于自组装和交联法的纳米结构，所述基于自组装和交联法的纳米结构包括：衬底、转移至衬底上的二维材料、导电的长链交联的纳米结构和金属电极；其中，

6、所述导电的长链交联的纳米结构包括纳米线；

7、优选地，所述纳米线为石墨烯纳米线；

8、优选地，所述纳米线的宽度为30～600nm，进一步优选为40～300nm；

9、优选地，所述纳米线的长度为3～20μm，进一步优选为7～10μm；和/ 或

10、优选地，同一根纳米线的不同部位具有不同的宽度。

11、根据本发明第一方面的基于自组装和交联法的纳米结构，其中，所述衬底选自以下一种或多种：云母、金刚石、硅片、二氧化硅，最优选为云母；

12、所述二维材料选自以下一种或多种：石墨烯、氮化硼、金属硫化物、金属硒化物，最优选为氮化硼；和/或

13、所述金属电极选自以下一种或多种：金、银、铜、钛，最优选为金。

14、本发明的第二方面提供了一种纳米间隙电极，所述纳米间隙电极通过第一方面所述的基于自组装和交联法的纳米结构制备而成；

15、优选地，所述纳米间隙电极具有极尖的形状；和/或

16、优选地，所述纳米间隙电极的最小间隙小于30nm，更优选为小于 25nm，最优选为小于20nm。

17、本发明的第三方面提供了制备第一方面所述的基于自组装和交联法的纳米结构的方法，所述方法包括以下步骤：

18、(1)将二维材料转移至衬底上，并将前驱体分子生长至二维材料/衬底表面；

19、(2)使得步骤(1)中的前驱体分子单体之间相互交联，形成长链交联纳米结构；

20、(3)在步骤(2)制备的长链交联纳米结构上蒸镀金属电极以固化纳米结构；

21、(4)通过对步骤(3)固化的纳米结构高温退火，得到所述高电导率的包含纳米线的纳米结构；

22、优选地，所述步骤(1)中，还包括以下步骤：在铜箔上生长二维材料，将pdms贴在二维材料一侧，浸泡刻蚀铜箔后，用衬底将二维材料/pdms 捞起，烘烤蒸发得到所述二维材料/衬底；和/或

23、优选地，所述步骤(3)中，所述金属电极之间有纳米线相连，和/或所述金属电极之间的距离为1～10μm，更优选为3～8μm，进一步优选为4～7 μm。

24、根据本发明第三方面的方法，其中，所述步骤(1)中，还包括以下步骤：所述前驱体分子在真空腔体中通过外延生长的方式生长到衬底上；其中，

25、所述前驱体分子为多环芳烃，优选为分子水平方向上其中一侧具有能够与二维材料发生超分子相互作用的功能基团，垂直方向的两侧具有卤素原子的多环芳烃；所述功能基团优选选自以下一种或多种：羧基、醛基、氰基，进一步优选为羧基或醛基，最优选为羧基；

26、优选地，所述外延生长的升华温度为130～180℃，优选为150～170℃，最优选为160℃；

27、优选地，所述外延生长的时间为10～60min，优选为10～40min，最优选为30min；和/或

28、优选地，所述外延生长的环境压强为1×10-10mbar～1×10-8mbar，进一步优选为1×10-10mbar。

29、根据本发明第三方面的方法，其中，所述步骤(2)中，所述前驱体分子单体之间相互交联是在真空腔体内通过辐射源照射的方式完成；

30、优选地，所述辐射源的波长为小于350nm，最优选为小于300nm；

31、优选地，当所述辐射源为紫外光时，功率大于250w，进一步优选为大于300w；照射时间大于10h，进一步优选为大于12h；和/或

32、优选地，所述辐射源照射的环境压强为1×10-10mbar～1×10-8mbar，进一步优选为1×10-10mbar。

33、根据本发明第三方面的方法，其中，所述步骤(4)中，还包括以下步骤：通过直流电源发射的电子束轰击衬底，对步骤(3)固化的纳米结构高温退火，使得多聚体中的碳碳单键转化成碳碳双键，形成高电导率的包含纳米线的纳米结构；

34、优选地，所述高温退火的温度需要达到1000℃，并维持8～12min，最优选为10min；

35、优选地，所述高温退火的升温过程速率需要保持1～5℃/s，更优选为 1～4℃/s，进一步优选为2～3℃/s；和/或

36、优选地，所述高温退火的环境压强为1×10-10mbar～1×10-8mbar，进一步优选为1×10-10mbar。

37、本发明的第四方面提供了制备第二方面所述的纳米间隙电极的方法，所述方法包括：

38、(a).根据第三方面所述的方法制备的包含纳米线的纳米结构；

39、(b).对步骤(a)制备的包含纳米线的纳米结构进行离子束切割，形成所述的极尖的纳米间隙电极；

40、优选地，所述离子束切割的离子源为镓离子；

41、优选地，所述离子束切割的电压为10.0～50.0kev，优选为20.0～40.0 kev，最优选为30.0kev；和/或

42、优选地，所述离子束切割的电流为0.5～5pa，优选为0.5～2pa，最优选为1.1pa。

43、本发明的第五方面提供了一种分子器件电路，所述分子器件电路包括第二方面所述的纳米间隙电极或按照第四方面所述的方法制备的纳米间隙电极。

44、本发明的第六方面提供了一种纳米级别生物分子检测装置，所述检测装置包括第一方面所述的纳米间隙电极或按照第四方面所述的方法制备的纳米间隙电极或第五方面所述的分子器件电路；

45、所述纳米级别生物分子检测装置优选为生物传感器，和/或

46、所述纳米级别生物分子检测装置检测的样品优选选自以下一种或多种：细胞、病毒、纳米线、纳米带、纳米晶体管、聚合物、金属颗粒分子、烟雾颗粒分子；

47、进一步优选地，所述病毒检测为单个病毒检测。

48、根据本发明的一个具体实施例，本发明的高电导率的包含石墨烯纳米线的纳米结构的制备方法，包括：

49、转移法制备二维材料/衬底；

50、在二维材料/衬底上生长分子；

51、利用辐射法使得分子产生交联；

52、在交联的石墨烯交联纳米结构上蒸镀金属电极来固化纳米结构；

53、通过高温退火使得分子形成高电导率的包含石墨烯纳米线的纳米结构；

54、根据本发明的另一个具体实施例，本发明的基于该包含石墨烯纳米线的纳米结构制备的极尖的纳米间隙电极，采用如下制备方法：对该包含石墨烯纳米线的纳米结构进行离子束切割，形成极尖的纳米间隙电极。

55、通过本发明制备方法所制备出的纳米间隙电极，在以下方面有应用潜力：①量子计算；②在分子器件电路中的应用；③纳米级别的生物分子，诸如细胞以及病毒的检测；④用于纳米线、纳米管、聚合物等材料的传感器等。图5展示了一些该纳米间隙电极的可能的应用。

56、本发明的基于自组装和交联法的纳米结构及纳米间隙电极可以具有但不限于以下有益效果：

57、1、基于极尖的纳米间隙电极的器件具有实现用于计算和生物传感的潜在能力。

58、2、由于该间隙对于纳米级别的分子的检测非常合适，可以通过构建分子电路与分子器件，实现不同性能的纳米级别的生物分子的检测。通过电泳或类似的单个病毒的固定机制，在坚固、自清洁和可重复使用的碳纳米电极之间实现其在生物传感器方向的应用。拥有单个病毒检测能力、可重复使用、廉价且便携、与智能手机兼容的传感器有可能推动社会摆脱当前和未来的流行病。

59、3、本发明的制备方法简单，便于精确控制。

60、4、通过本发明制备方法制备出的包含纳米线的纳米结构，其导电率高达106s/m。

61、5.本发明的制备方法可以适用于不同大小的，例如聚合物、不同宽度的纳米带、纳米管，以及细胞等，都可以根据其大小而进行切割。不仅可以制备出非常窄间隙的纳米间隙电极，也可以根据其应用的材料或者分子不同而制备不同宽度的纳米间隙电极。