一种复合纳米网SERS基底及其制备方法

本发明属于纳米，具体涉及一种表面增强拉满散射基底，特别涉及一种复合纳米网sers基底及其制备方法。

背景技术：

1、表面拉曼散射光谱(surface-enhanced raman scattering)是一种将表面分子吸附在某些粗糙金属表面(如金、银、铜等)，通过特定入射光照射，从而提高该分子拉曼散射信号的技术。sers技术被广泛认为是一种能够对分子进行灵敏检测的表征技术，化学增强机制和电磁增强机制是其增强机制的主要原因。由于sers技术具有灵敏度高、检测简便、干扰小等特点，使得该技术成为当下研究热点，并在卫生监测、生物医学等领域得到应用。然而，sers技术也存在稳定性差、信号增强弱等问题，众多研究人员通过研究新型复合sers活性基底弥补其缺陷，使得sers技术的应用范围得到拓宽。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合纳米网sers基底及其制备方法，该方法工艺简单、高效，所制备得到的基底稳定性好，可大幅度增强sers效应，增强sers信号，从而提高sers检测灵敏度，降低检测限。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种复合纳米网sers基底的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)利用气液微球自组装技术制备单层ps小球阵列基板；

4、(2)利用等离子刻蚀机将单层ps小球阵列基板中纳米微球的直径减小，以产生规则有序的纳米间隙，得到蚀刻的ps小球基板；

5、(3)利用电子束真空镀膜仪，设置靶材蒸发入射角和样品台方位角参数，在步骤(2)得到的蚀刻的ps小球基板上沉积银靶材，沉积完成后，取出基片，去除掉多余的ps纳米微球，得到纳米网阵列基底；

6、(4)采用化学还原法制备金溶胶，用移液枪在步骤(3)制备的纳米网基底表面滴附金溶胶，即得到aunps@agnm复合纳米网sers基底。

7、进一步的，步骤(1)具体步骤如下：

8、(1-1)预处理基板：将玻璃基板切成设备要求所需尺寸的形状，将玻璃基板浸泡在食人鱼溶液中加热清洗，待冷却后将玻璃基板超声清洗后用氮气吹干；

9、(1-2)使用气液自组装法制备ps纳米球单层膜：通过注射泵向玻璃皿中逐渐滴加一定配置比例的ps小球溶液，然后通过蠕动泵不断替换玻璃皿中的溶液，直至清澈，待ps单层小球完全漂浮在液面上，用特氟龙环固定，在液面下放入步骤(1-1)预处理的玻璃基片，逐渐将玻璃皿中溶液抽干，自然干燥后即可得到规则有序排列的单层ps小球阵列基板。

10、优选的，步骤(1-1)中，食人鱼溶液由体积比为4：1的硫酸和双氧水配制而成。

11、进一步的，步骤(1-1)的具体步骤为：将玻璃基板切成1.2cm×1.2cm的正方形，将玻璃基板浸泡在食人鱼溶液中加热清洗20min，待冷却后将玻璃基板依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗后用氮气吹干。

12、进一步的，步骤(2)具体步骤如下：将步骤(1)制备的单层ps小球阵列基板放入等离子刻蚀机腔中，打开抽气泵，将腔体内的真空度降至150mtorr以下，在保持抽气状态的情况下通入氧气，使得腔内的真空度保持在450mtorr，待稳定后，打开开关，设置刻蚀功率为6.8w，刻蚀25s，将单层ps纳米球的直径减小到120nm。

13、进一步的，步骤(3)具体步骤如下：将步骤(2)得到的蚀刻的ps小球基板放入电子束真空镀膜仪中，设置蒸汽源入射角度θ相对于样品台法线为40°，以速率为0.02nm/s蒸镀银纳米层，设置样品台方位角φ依次为0°、120°、240°作为一个周期，每个方位角度蒸镀5nm银膜，共蒸镀6个周期，方位角φ的自转速率为10°/s，银膜蒸镀结束后，利用胶带粘去基底表面的ps微球得到纳米网阵列基底。

14、进一步的，步骤(3)具体步骤如下：依次将样品分别浸泡在甲苯、丙酮和乙醇中3min，进一步去除样品上的ps残留物，得到排列密集的纳米网基底。

15、进一步的，步骤(4)具体步骤如下：取100μl制备的金胶原溶液进行离心处理，离心转速为15000rpm，离心时间为10min，用移液枪吸取80μl上层清液将金胶浓度浓缩为原溶液的5倍，通过移液枪吸取2μl浓缩金胶，直接滴附在纳米网基底表面，获得aunps@agnm复合纳米网sers基底。

16、进一步的，所述金胶原溶液的配制过程为：首先将20ml超纯水和3ml金种子溶液混合搅拌5min，然后加入100μl浓度为1％的柠檬酸钠溶液和400μl浓度为1％的抗坏血酸溶液搅拌15min，其次缓慢滴加365μl浓度为1％的四氯金酸溶液，最后在70℃下水浴处理30min得到金胶原溶液。

17、本发明还提供了上述制备方法所制备得到的金纳米颗粒结合银纳米网的aunps@agnm复合纳米网sers基底。

18、通过sem电镜分析，该sers基底表面具有随机分布的金纳米颗粒和均匀分布的银纳米网结构。该复合纳米网sers基底具有优异的表面增强拉曼散射能力，检测效果显著。

19、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

20、本发明制备过程简单、高效，所制备得到的sers基底为复合纳米结构，是一种新颖的等离子体结构，相邻的金银结构单元间的间隙能构成“热点”，从而提高耦合能力，大幅度增强sers效应，能够检测较低浓度的探针分子，显示其较高灵敏度，可用于对食品添加剂、环境污染物、有机染料等分子进行sers检测。

技术特征：

1.一种复合纳米网sers基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种复合纳米网sers基底的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述一种复合纳米网sers基底的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中，食人鱼溶液由体积比为4：1的硫酸和双氧水配制而成。

4.根据权利要求2所述一种复合纳米网sers基底的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)的具体步骤为：将玻璃基板切成1.2cm×1.2cm的正方形，将玻璃基板浸泡在食人鱼溶液中加热清洗20min，待冷却后将玻璃基板依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗后用氮气吹干。

5.根据权利要求1所述一种复合纳米网sers基底的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体步骤如下：将步骤(1)制备的单层ps小球阵列基板放入等离子刻蚀机腔中，打开抽气泵，将腔体内的真空度降至150mtorr以下，在保持抽气状态的情况下通入氧气，使得腔内的真空度保持在450mtorr，待稳定后，打开开关，设置刻蚀功率为6.8w，刻蚀25s，将单层ps纳米球的直径减小到120nm。

6.根据权利要求1所述一种复合纳米网sers基底的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体步骤如下：将步骤(2)得到的蚀刻的ps小球基板放入电子束真空镀膜仪中，设置蒸汽源入射角度θ相对于样品台法线为40°，以速率为0.02nm/s蒸镀银纳米层，设置样品台方位角φ依次为0°、120°、240°作为一个周期，每个方位角度蒸镀5nm银膜，共蒸镀6个周期，方位角φ的自转速率为10°/s，银膜蒸镀结束后，利用胶带粘去基底表面的ps微球得到纳米网阵列基底。

7.根据权利要求6所述一种复合纳米网sers基底的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体步骤如下：依次将样品分别浸泡在甲苯、丙酮和乙醇中3min，进一步去除样品上的ps残留物，得到排列密集的纳米网基底。

8.根据权利要求1所述一种复合纳米网sers基底的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体步骤如下：取100μl制备的金胶原溶液进行离心处理，离心转速为15000rpm，离心时间为10min，用移液枪吸取80μl上层清液将金胶浓度浓缩为原溶液的5倍，通过移液枪吸取2μl浓缩金胶，直接滴附在纳米网基底表面，获得aunps@agnm复合纳米网sers基底。

9.根据权利要求8所述一种复合纳米网sers基底的制备方法，其特征在于，所述金胶原溶液的配制过程为：首先将20ml超纯水和3ml金种子溶液混合搅拌5min，然后加入100μl浓度为1％的柠檬酸钠溶液和400μl浓度为1％的抗坏血酸溶液搅拌15min，其次缓慢滴加365μl浓度为1％的四氯金酸溶液，最后在70℃下水浴处理30min得到金胶原溶液。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的一种复合纳米网sers基底的制备方法所制备得到的金纳米颗粒结合银纳米网的aunps@agnm复合纳米网sers基底。

技术总结一种复合纳米网SERS基底及其制备方法，该方法包括以下步骤：利用气液微球自组装技术制备单层PS小球阵列基板；利用等离子刻蚀机将单层PS小球阵列基板中纳米微球的直径减小，得到蚀刻的PS小球基板；利用电子束真空镀膜仪，设置靶材蒸发入射角和样品台方位角参数，在蚀刻的PS小球基板上沉积银靶材，沉积完成后，取出基片，去除掉多余的PS纳米微球，得到纳米网阵列基底；采用化学还原法制备金溶胶，用移液枪在纳米网基底表面滴附金溶胶，即得到AuNPs@AgNM复合纳米网SERS基底。该方法工艺简单、高效，所制备得到的基底稳定性好，可大幅度增强SERS效应，增强SERS信号，从而提高SERS检测灵敏度，降低检测限。技术研发人员：韩彩芹,黄佳炜,曹雯禧,段培同受保护的技术使用者：江苏师范大学技术研发日：技术公布日：2024/1/15