一种应用于拉曼增强技术领域的介质微球/多级银微纳复合结构的制备方法

本发明涉及拉曼增强，提供一种应用于高灵敏拉曼检测的介质微球/多级银微纳复合结构制备方法。

背景技术：

1、随着科学技术的发展，表面增强拉曼光谱作为一种光学无损分析技术，因其高灵敏度与强特异性被广泛应用于环境检测、食品安全、医学诊断、文化遗产保护等多种领域。常见的拉曼增强衬底利用金属纳米结构与光场耦合形成局域表面等离激元共振，从而实现分子拉曼信号的显著增强。然而，通过机械、化学腐蚀等手段将材料尺寸减小到纳米量级，所制备的拉曼增强衬底因其复杂的加工流程导致制造成本增加，限制了其在实际中的应用。因此，开发具有成本效益的高灵敏拉曼增强衬底在实际应用中已成为迫切需求。

2、为解决现有问题，光还原金属离子制备纳米结构的方法因其化学成分纯净和工艺可控性高，近20年受到国内外研究人员的广泛关注。利用激光具有波长单一、功率高，方向性好等特点，通过调控前驱液浓度、激光辐照功率及辐照时间等参数在各种聚合物薄膜、玻璃、二维材料等介质中原位还原金属离子，但该过程通常需要高功率连续激光实现快速原位制备。随着短脉冲激光技术的发展，超快激光直写技术在图案化金属纳米结构合成领域得到广泛应用，但该方法存在聚焦加工区域小、效率较低的问题，不适用于微纳结构的大面积制造。虽然，通过空间光整形技术，在一定程度上提高了图案化微加工效率，但仍难以平衡合成效率、图案精度以及制造尺度的内在固有矛盾。

3、以介质微球为代表的光学微腔具有丰富的光场调控特性，可对入射光场进行高效并行调控并产生了一系列光学效应，其中介质微球的光子纳米射流效应可在微球底部实现近场光场聚焦，并产生超越衍射极限的光场分布，展现出了激光并行微纳制造能力。此外，介质微球独特的光场调控特性在拉曼增强方面具有广泛应用。然而，仅采用介质微球所实现的拉曼增强效果还远不及金属纳米结构的局域表面等离激元共振效应。因此，在介质微球表面构建具有丰富“热点”的多级金属微纳结构，是突破高性能介质—金属复合拉曼增强衬底制造瓶颈的解决方案。但是目前利用介质微球对入射光场的调控特性辅助光还原金属离子，制备多样性的介质—金属复合拉曼增强衬底的制备方法还未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于利用介质微球的光场调控作用，提供了一种快速制备高性能介质微球/多级银微纳复合结构的制备方法。将嵌入柔性薄膜中的介质微球腔阵列倒置于银前驱液表面，由于介质微球对入射光场的近场光学聚焦效应，导致聚焦光场产生同心环分布，在微球底部诱导还原多级银微纳结构，制备得到具有优异拉曼性能的介质微球/多级银微纳复合结构。

2、本发明的另一个目的，是提供一种介质微球/多级银微纳复合结构。

3、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

4、一种介质微球/多级银微纳复合结构的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1：分别在丙酮和去离子水中用超声波清洗硅衬底10分钟，并充分干燥；

6、步骤2：将聚二甲基硅氧烷(pdms)胶体溶液滴涂在硅片表面，并在真空干燥箱中静置以去除气泡，通过高速旋涂及加热固化，形成pdms薄膜；

7、步骤3：将图案化模具贴覆在pdms薄膜表面，透明介质微球粉末洒在模具图案化位置，通过机械研磨法使微球自组装于薄膜表面，将3m胶带覆盖在介质微球表面，反复按压多次，利用3m胶带将未附着在pdms表面上的微球压在胶带表面，最后将胶带剥离几次，直到形成单层密铺介质微球阵列结构；

8、步骤4：改变步骤2的旋涂及固化时间得到未固化的pdms薄膜，将该薄膜覆盖在介质微球阵列表面，通过对未固化的pdms薄膜施加压力将介质微球阵列转移并嵌入pdms薄膜中，并将嵌入pdms的介质微球阵列继续加热使pdms完全固化；

9、步骤5：将硝酸银溶液与柠檬酸三钠溶液混合制备得到银前驱液，并将混合溶液滴入清洁的培养皿中；

10、步骤6：将嵌入pdms的介质微球阵列倒置于培养皿中的银前驱液上，激光通过pdms、介质微球聚焦于银前驱液表面并诱导还原银离子，由于微球对入射激光具有的近场光学聚焦效应，导致聚焦光场产生同心环分布，在微球和前驱液界面还原出多级银微纳结构，从而成功制备介质微球/多级银微纳复合结构。

11、在上述技术方案中，步骤2中，所述pdms胶体溶液旋涂条件为1000-1200rpm旋涂20-30秒，固化成膜的条件为90-110℃固化15-25分钟。进一步地讲，pdms薄膜的作用是使介质微球具有良好的附着力，更好的自组装于pdms薄膜表面。

12、在上述技术方案中，步骤3中，所述介质微球直径为9-21μm，材料为钛酸钡、二氧化硅、聚苯乙烯、氧化铝等，折射率为1.46-2.4。

13、在上述技术方案中，步骤4中，所述未固化的pdms薄膜为置于硅片上的pdms胶体溶液，在1000-1200rpm旋涂20-30秒，90-110℃条件下固化1-2分钟制备得到。进一步地讲，未固化的pdms薄膜可以更好的将介质微球转移并嵌入pdms中。嵌入pdms的介质微球阵列在90-110℃加热条件下继续固化15-25分钟。

14、在上述技术方案中，步骤5中，所述银前驱液为1-3mm/l硝酸银溶液与2-10mm/l柠檬酸三钠溶液按体积比1：1的混合溶液。

15、在上述技术方案中，步骤6中，激光采用功率范围控制在49-168μw的532nm连续激光，激光辐照时间为40-120秒。进一步地讲，可以通过移动激光位置实现激光对多级银微纳结构的大面积辐照还原。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、1)、本发明提供的介质微球/多级银微纳复合结构的制备，其制备成本低廉、方法简便易操作，具有良好的稳定性和重复性。

18、2)、本发明提供的介质微球/多级银微纳复合结构，能够通过调控制备参数(微球直径、前驱液浓度比、激光辐照功率、激光辐照时间)制备不同微尺寸的多级银微纳结构，实现了介质微球/多级银微纳复合结构的可控制备，且该结构具有超高的拉曼检测灵敏度，可适用于不同拉曼分子的检测。

19、3)、本发明提供的介质微球/多级银微纳复合结构具有优异的综合性能，在增强拉曼技术领域有重要的应用价值。

技术特征：

1.一种应用于拉曼增强技术领域的介质微球/多级银微纳复合结构的制备方法，其特征在于步骤包括：

2.根据权利要求1所述的一种应用于拉曼增强技术领域的介质微球/多级银微纳复合结构的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述pdms胶体溶液旋涂条件为1000-1200rpm旋涂20-30秒，固化成膜的条件为90-110℃固化15-25分钟。进一步地讲，pdms薄膜的作用是使介质微球具有良好的附着力，更好的自组装于pdms薄膜表面。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述介质微球直径为9-21μm，材料为钛酸钡、二氧化硅、聚苯乙烯、氧化铝等，折射率为1.46-2.4。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述未固化的pdms薄膜为置于硅片上的pdms胶体溶液，在1000-1200rpm旋涂20-30秒，90-110℃条件下固化1-2分钟制备得到。进一步地讲，未固化的pdms薄膜可以更好的将介质微球转移并嵌入pdms中。嵌入pdms的介质微球阵列在90-110℃条件下继续固化15-25分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述银前驱液为1-3mm/l硝酸银溶液与2-10mm/l柠檬酸三钠溶液按体积比1：1的混合溶液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6中，采用功率范围控制在49-168μw的532nm连续激光，激光辐照时间为40-120秒。

技术总结本发明公开了一种应用于拉曼增强技术领域的介质微球/多级银微纳复合结构的制备方法，通过自组装方法将介质微球腔密铺于柔性薄膜表面，对半固化薄膜施加压力将介质微球转移并嵌入薄膜中，由于介质微球对入射激光的近场光学聚焦效应，导致聚焦光场产生同心环分布，在介质微球与银前驱液表面诱导合成多级银微纳结构。本发明得到的介质微球/多级银微纳复合结构具有优异的拉曼增强性能，为实现低成本、高灵敏拉曼衬底的设计提供了新方案。技术研发人员：闫胤洲,陈冰冰,赵晨,蒋毅坚受保护的技术使用者：北京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/3/31