一种生产中间馏分油的方法与流程

本发明涉及一种生产中间馏分油的方法，具体地说涉及一种重质原料油加氢裂化生产中间馏分油的方法。

背景技术：

1、随着环保要求的日趋严格、柴油质量标准的不断升级，高寒地区或者冬季生活的人们来对柴油产品的低温流动性能比较重视，只有低凝点柴油产品才能够满足实际使用需求。冬季北方寒冷地区需要大量低凝柴油，柴油的低温流动性（凝点、冷滤点、倾点等）指标显得更为重要。

2、由于航煤特殊的战略价值及高速增长的国际市场需求率，世界各国的航煤生产商及技术专利商在其生产途径或是检测标准上不停的推陈出新，着手通过技术的革新及标准的完善，紧扣市场脉搏，增产市场需求量大的航煤产品。加氢裂化技术是重质原料油生产优质中间馏分油（航煤+柴油）的主要工艺技术。

3、目前重质原料油生产优质中间馏分油（航煤+柴油）的主要工艺技术。主要采用加氢精制和加氢裂化串联工艺，裂化段催化剂采用以传统改性y等分子筛为酸性组元的加氢裂化催化剂。

4、cn104826646a、cn103100403a、 cn101380588a、cn101450319a和cn102786064a等含y型分子筛的加氢裂化催化剂具有活性好，开环性能高，对富含环状烃的重组分选择性裂解性能高等优点，但航煤冰点，柴油凝点低， 尤其是炼厂根据市场需求拓宽馏程，生产宽馏分航煤时，航煤冰点会<47℃，指标达不到3#喷气燃料标准。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种重质原料油加氢裂化生产中间馏分油的方法。在加工硫、氮含量高的重质原料油时，不仅具有较高中油选择性，而且具有航煤冰点低、柴油凝点低等优点。

2、一种生产中间馏分油的方法，所述方法包括如下内容：重质原料油经脱硫、脱氮处理后进入加氢裂化反应区，加氢裂化反应区沿着物流流动方向依次装填加氢裂化催化剂、异构化催化剂，所述加氢裂化催化剂和异构化催化剂的体积比为20:1-5：2，所述加氢裂化催化剂含有y分子筛，所述y分子筛性质如下：na2o 重量含量小于0.3%；硅铝摩尔比sio2/al2o3为35~50；比表面积为600~900m2/g；孔容为0.3~0.6ml/g；粒径为500~1000nm，所述异构化催化剂以zsm-23为酸性组分。

3、本发明方法中，原料油包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油等各种烃类油中的一种或多种。所述原料油初馏点260-300℃，终馏点500～600℃，氮质量含量一般为1000～2500ppm，芳烃40~50wt%。

4、本发明方法中，所述原料油在加氢处理催化剂下进行脱硫、脱氮，所述加氢处理催化剂为常规加氢精制催化剂，一般以氧化铝载体，加氢活性金属组分优选第vib族金属钼和/或钨（以氧化物计的含量为催化剂15.0%~25.0wt%）和 viii族的金属钴和/或镍（以氧化物计的含量为催化剂4.0%~7.0wt%）。

5、本发明方法中，所述原料油在加氢处理催化剂下进行脱硫、脱氮，所述加氢处理反应条件如下： 反应温度350～400℃，优选为360～390℃；反应压力10～18mpa，优选为12～16mpa；氢油体积比500～2000:1，优选为800～1200：1；液时体积空速0.5～2.0 h-1，优选为0.8～1.5 h-1。

6、本发明方法中，所述加氢裂化催化剂以其重量为基准，y分子筛的含量为10～30wt%，无定形硅铝的含量为30～60wt％，粘合剂的含量为10～30wt％，第vib族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%和第ⅷ族金属以氧化物计的含量为3wt%～10wt%，本发明方法中，所述第vib族金属优选为钼和/或钨，第ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。

7、本发明方法中，所述的无定形硅铝中sio2的重量含量为20％～50％，优选为25％～40％，无定形硅铝的性质如下：孔容为0.7～1.2ml/g，优选为0.8～1.0 ml/g，比表面积为300～500 m2/g，优选为350～500 m2/g。

8、本发明方法中，加氢裂化反应区加氢裂化催化剂床层的反应条件如下：反应温度350～420℃，优选为360～390℃；反应压力10～20mpa，优选为13～16mpa；氢油体积比500～2000:1，优选为800～1500：1；液时体积空速0.5～1.8 h-1，优选为0.8～1.5 h-1。

9、本发明方法中，所述异构化催化剂中hzsm-23分子筛的含量为10～60wt%，大孔氧化铝的含量为10～40wt％，粘合剂的含量为10～20wt％，第vib族金属以氧化物计的含量为10wt%～25wt%和第ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～10wt%，第vib族金属优选为钼和/或钨，第ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。

10、本发明方法中，所述异构化催化剂比表面积为250~500 m2/g，孔容为0.30~0.70cm3/g；比表面积优选为300~450 m2/g，孔容优选为0.37~0.60 cm3/g。催化剂中弱酸含量占总酸量为75-90。选地，弱酸含量占总酸量为80-90%。

11、本发明方法中，所述hzsm-23分子筛的性质如下：总酸量为0.1~0.25 mmol/g，强酸含量为10~25%；相对结晶度为95~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~115%；优选地，总酸量为0.15~0.25 mmol/g，强酸含量

12、为10~20%；相对结晶度为98~116%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~114%。

13、本发明方法中，所述hzsm-23分子筛晶粒尺寸为300~600 nm，sio2/al2o3摩尔比为80~130，比表面积为300~400 m2/g，孔容0.30~0.45 cm3/g。

14、本发明方法中，所述大孔氧化铝的孔容为0.7~1.5 ml/g，比表面积400~600 m2/g。

15、本发明方法中，所述的粘合剂可以采用本领域中常用的粘合剂，优选采用小孔氧化铝，所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5 ml/g，比表面积为200～400m2/g。

16、本发明提供的方法裂化段由分层装填的加氢裂化和异构化催化剂级配而成，原料中的多环环烷烃和芳烃等大分子先在具有大量强酸和中强酸位的y分子筛上发生开环、裂化反应一次裂解，之后长链烷烃再在富含弱酸位的hzsm-23分子筛的异构化催化剂中发生加氢异构反应而不会裂化，提高了中间馏分油选择性，降低航煤馏分冰点和柴油的凝点，提高航煤烟点和柴油的十六烷值。

17、本发明加氢裂化催化剂适用于重油加氢裂化反应中，优选的应用于一段串联加氢裂化工艺中重油加氢裂化生产中间馏分油，尤其适用于炼厂根据市场需求灵活生产航煤或柴油工况。

技术特征：

1.一种生产中间馏分油的方法，其特征在于：所述方法包括如下内容：重质原料油经脱硫、脱氮处理后进入加氢裂化反应区，加氢裂化反应区沿着物流流动方向依次装填加氢裂化催化剂、异构化催化剂，所述加氢裂化催化剂和异构化催化剂的体积比为20:1-5：2，所述加氢裂化催化剂含有y分子筛，所述y分子筛性质如下：na2o 重量含量小于0.3%；硅铝摩尔比sio2/al2o3为35~50；比表面积为600~900m2/g；孔容为0.3~0.6ml/g；粒径为500~1000nm，所述异构化催化剂以zsm-23为酸性组分。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料油包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料油初馏点260-300℃，终馏点500～600℃，氮质量含量一般为1000～2500ppm，芳烃40~50wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料油在加氢处理催化剂下进行脱硫、脱氮，所述加氢处理催化剂为常规加氢精制催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述加氢处理反应条件如下： 反应温度350～400℃；反应压力10～18mpa；氢油体积比500～2000:1；液时体积空速0.5～2.0 h-1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述加氢处理反应条件如下： 反应温度为360～390℃；反应压力为12～16mpa；氢油体积比为800～1200：1；液时体积空速为0.8～1.5h-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂以其重量为基准，y分子筛的含量为10～30wt%，无定形硅铝的含量为30～60wt％，粘合剂的含量为10～30wt％，第vib族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%和第ⅷ族金属以氧化物计的含量为3wt%～10wt%，所述第vib族金属为钼和/或钨，第ⅷ族的金属为钴和/或镍。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的无定形硅铝中sio2的重量含量为20％～50％，优选为25％～40％，无定形硅铝的性质如下：孔容为0.7～1.2ml/g，优选为0.8～1.0 ml/g，比表面积为300～500 m2/g，优选为350～500 m2/g。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应区加氢裂化催化剂床层的反应条件如下：反应温度350～420℃，优选为360～390℃；反应压力10～20mpa，优选为13～16mpa；氢油体积比500～2000:1，优选为800～1500：1；液时体积空速0.5～1.8 h-1，优选为0.8～1.5 h-1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述异构化催化剂中hzsm-23分子筛的含量为10～60wt%，大孔氧化铝的含量为10～40wt％，粘合剂的含量为10～20wt％，第vib族金属以氧化物计的含量为10wt%～25wt%和第ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～10wt%，第vib族金属优选为钼和/或钨，第ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述异构化催化剂比表面积为250~500m2/g，孔容为0.30~0.70 cm3/g；比表面积优选为300~450 m2/g，孔容优选为0.37~0.60 cm3/g，催化剂中弱酸含量占总酸量为75-90，优选弱酸含量占总酸量为80-90%。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述hzsm-23分子筛的性质如下：总酸量为0.1~0.25 mmol/g，强酸含量为10~25%；相对结晶度为95~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~115%；优选地，总酸量为0.15~0.25 mmol/g，强酸含量为10~20%；相对结晶度为98~116%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~114%。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述hzsm-23分子筛晶粒尺寸为300~600nm，sio2/al2o3摩尔比为80~130，比表面积为300~400 m2/g，孔容0.30~0.45 cm3/g。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述大孔氧化铝的孔容为0.7~1.5 ml/g，比表面积400~600 m2/g。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的粘合剂采用小孔氧化铝，所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5 ml/g，比表面积为200～400m2/g。

技术总结本发明公开一种生产中间馏分油的方法，所述方法包括如下内容：重质原料油经脱硫、脱氮处理后进入加氢裂化反应区，加氢裂化反应区沿着物流流动方向依次装填加氢裂化催化剂、异构化催化剂，所述加氢裂化催化剂和异构化催化剂的体积比为20:1‑5：2，所述加氢裂化催化剂含有Y分子筛，所述Y分子筛性质如下：Na2O重量含量小于0.3%；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为35~50；比表面积为600~900m2/g；孔容为0.3~0.6mL/g；粒径为500~1000nm，所述异构化催化剂以ZSM‑23为酸性组分。所述方法在加工硫、氮含量高的重质原料油时，不仅具有较高中油选择性，而且具有航煤冰点低、柴油凝点低等优点。技术研发人员：孙晓艳,于政敏,樊宏飞,陈玉晶受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/1/22