一种基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法与流程

：本发明涉及有机化工，特别涉及一种基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法。

背景技术

0、背景技术：

1、乙丙橡胶生产方法采用溶剂聚合工艺，溶剂为正己烷(简称hx)，可循环使用。从乙丙橡胶生产装置溶剂回收单元送出的己烷含有微量的c6～c9烯烃等组份，随着这些组份的富集，系统中己烷的溴值从200mg/kg上升到1000mg/kg，当己烷中溴值达到700mg/kg时，在溶剂回收单元含有高浓度烯烃的己烷外排到储罐，进行暂时储存，根据储罐的液位，不定时外送，每年外送总量约1000吨，处理成本价为0.3～0.4万元/吨。随着生产运行时间增加，己烷中c6～c9烯烃增多，影响乙丙橡胶产品质量。该工艺特点是工艺路线长、操作复杂、系统中氢含量不稳定、安全性能低、成本高。

2、中国石油乌鲁木齐石化公司研究院马晓金在《芳烃联合装置roc-z1重整油脱烯烃吸附剂工业应用》中论述了roc-z1重整油脱烯烃吸附剂在乌石化芳烃联合装置上代替白土的工业应用，roc-z1重整油脱烯烃吸附剂在工艺条件不变的情况下，使用寿命长，实际运行寿命超过200天，是普通白土的3.5倍。

3、中国石油化工股份有限公司天津分公司李克明等在《分子筛催化剂脱除重整油中微量烯烃的研究》中以hβ分子筛、hy分子筛和经水蒸汽处理后的hy分子筛为脱烯烃催化剂活性主体，研究了不同分子筛、分子筛酸性和水蒸汽处理时间等对催化剂的脱烯烃性能影响。结果表明，催化剂表面酸性对催化剂脱烯烃性能有重要影响，b酸是主要活性中心，l酸起辅助催化剂作用，b酸中心密度过高会加速催化剂结焦失活。水蒸汽处理可以有效改善分子筛的表面酸量和酸强度，可延长催化剂的单程寿命达到工业白土的6倍。脱烯烃催化剂有更好的容焦能力，其表面的积碳属于轻质焦碳，易于再生。

4、中海油天津化工研究设计院有限公司赵闯、李犇等在《多孔材料烷烃/烯烃分离技术的研究》中以模拟油品为原料，在小型固定床(200ml)反应器上考察了硅胶、γ-al2o3、13x分子筛、y分子筛及zsm-5分子筛等多孔材料对烷烃/烯烃的吸附分离性能，其中硅胶的烷烃/烯烃分离效果最好，在吸附温度为40℃、压力为0.5mpa、解吸剂为正辛烷/甲基环己烷的条件下，烷烃/烯烃分离度最高达到0.81；与其他类型硅胶相比，平均孔径为4～6nm的b型硅胶传质效果更好，吸附-脱附过程更易趋于平衡。经过焙烧和溶剂再生的吸附剂，与新鲜吸附剂相比，分离效果没有明显的降低。

5、洛阳瑞泽石化工程有限公司韩清华在《重整芳烃中微量烯烃脱除工艺研究进展》中指出炼厂芳烃装置广泛采用的是白土精制脱烯烃工艺，存在失活快、寿命短、更换频繁及污染环境等问题。

6、michael b.russ报道了将加氢精制和白土精制结合使用的工艺。stephen hbrown等设计了同时包括活性白土精制、分子筛精制、以及加氢精制等三种方法在内的复合生产工艺。axens的arofining tmr选择性加氢工艺、长岭院的fits加氢工艺和天津院的分子筛精制工艺都能和活性白土精制配合使用。

7、中石油天津分公司陈颖超报道了采用分子筛催化剂tcdto－1替代白土，更换周期延长至原来的20倍左右。中海油天津化工研究设计院开发的一种用于c6～c7混合芳烃脱烯烃的分子筛催化剂，单程寿命为12～15个月，可再生3～4次；另一种用于c8组分脱烯烃的分子筛催化剂，当原料溴指数＜600mgbr/100g，单程寿命为8～10个月，同样可再生3～4次。由此可看出；相同使用条件下，分子筛单程寿命为白土的8倍以上，有效减缓了白土频繁更换和废弃白土处理带来的安全隐患，通过再生可反复使用，固体废弃物排放量降低了85％～90％。

8、从以上相近的文献中得出：采用白土精制工艺是最早、最落后的工艺；利用吸附剂的丰富孔、大的比表面积和酸性等特性，是目前在循环己烷中吸附烯烃具有竞争力的工艺。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明要解决的技术问题是提供一种基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，该方法采用两个吸附床，把己烷中的c6～c9烯烃脱除，降低己烷的溴值，实现了己烷精制连续进行，提高乙丙橡胶产品质量。克服了现有加氢-吸附法脱除烯烃工艺脱除烯烃效果差，处理成本高，影响乙丙橡胶产品质量的不足。

2、本发明所采取的技术方案是：一种基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，该方法以正己烷为聚合溶剂，乙丙橡胶在生产过程中产生的己烷蒸汽进入hx储罐；从hx储罐中引出己烷，经两个吸附床或其中任何一个吸附床脱除烯烃后返回hx储罐，两个吸附床的操作温度为10℃～50℃，操作压力为0.1mpa～2.0mpa，操作空速为0.01h-1～5.0h-1，两个吸附床能够再生。

3、进一步地，所述两个吸附床能够串联或并联，两个吸附床能够一使用一备用。

4、进一步地，所述两个吸附床的入口己烷溴值为130mgbr/100g～700mgbr/100g。

5、进一步地，所述两个吸附床的操作温度为30℃～40℃。

6、进一步地，所述两个吸附床的操作压力为0.4mpa～0.7mpa。

7、进一步地，所述两个吸附床的操作空速为0.2h-1～0.5h-1。

8、进一步地，所述两个吸附床再生采用在线再生和离线再生，第一、二次再生进行蒸汽在线再生，第三次再生进行离线再生，吸附床的吸附剂使用寿命为2年，能够再生3次。

9、进一步地，所述两个吸附床第一、二次蒸汽在线再生4～6天，蒸汽温度180℃～220℃，再生后用常温氮气吹干置换、备用，第三次离线再生先用常温氮气吹扫，再打开吸附床，卸出吸附剂进行焙烧，焙烧温度为500℃～550℃，焙烧时间为4h～6h。

10、进一步地，所述两个吸附床中任何一个吸附床进入吸附后期，即烯烃吸附率小于50％时，能够进行串联。

11、进一步地，所述两个吸附床中任何一个吸附床吸附能力低于70％～80％时，即烯烃吸附率小于20％～30％时，切换到另一个吸附床。

12、本发明的有益效果是：

13、(1)本发明采用吸附法，烯烃吸附量高，hx储罐己烷的溴值小，脱除烯烃效果好。

14、(2)本发明与现有的加氢-吸附法精制己烷工艺相比，可提升乙丙橡胶产品质量，提高乙丙橡胶在国内同类产品中的市场竞争力。

技术特征：

1.一种基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，该方法以正己烷为聚合溶剂，乙丙橡胶在生产过程中产生的己烷蒸汽进入hx储罐；其特征在于：从hx储罐中引出己烷，经两个吸附床或其中任何一个吸附床脱除烯烃后返回hx储罐，两个吸附床的操作温度为10℃～50℃，操作压力为0.1mpa～2.0mpa，操作空速为0.01h-1～5.0h-1，两个吸附床能够再生。

2.按照权利要求1所述的基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，其特征在于：所述两个吸附床能够串联或并联，两个吸附床能够一使用一备用。

3.按照权利要求1所述的基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，其特征在于：所述两个吸附床的入口己烷溴值为130mgbr/100g～700mgbr/100g。

4.按照权利要求1所述的基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，其特征在于：所述两个吸附床的操作温度为30℃～40℃。

5.按照权利要求1所述的基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，其特征在于：所述两个吸附床的操作压力为0.4mpa～0.7mpa。

6.按照权利要求1所述的基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，其特征在于：所述两个吸附床的操作空速为0.2h-1～0.5h-1。

7.按照权利要求1所述的基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，其特征在于：所述两个吸附床再生采用在线再生和离线再生，第一、二次再生进行蒸汽在线再生，第三次再生进行离线再生，吸附床的吸附剂使用寿命为2年，能够再生3次。

8.按照权利要求7所述的基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，其特征在于：所述两个吸附床第一、二次蒸汽在线再生4～6天，蒸汽温度180℃～220℃，再生后用常温氮气吹干置换、备用，第三次离线再生先用常温氮气吹扫，再打开吸附床，卸出吸附剂进行焙烧，焙烧温度为500℃～550℃，焙烧时间为4h～6h。

9.按照权利要求1所述的基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，其特征在于：所述两个吸附床中任何一个吸附床进入吸附后期，即烯烃吸附率小于50％时，能够进行串联。

10.按照权利要求1所述的基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法，其特征在于：所述两个吸附床中任何一个吸附床吸附能力低于70％～80％时，即烯烃吸附率小于20％～30％时，切换到另一个吸附床。

技术总结本发明涉及有机化工技术领域，特别涉及一种基于生产乙丙橡胶的循环己烷脱除烯烃的方法。该方法包括如下步骤：从HX储罐中引出己烷，经两个吸附床或其中任何一个吸附床脱除烯烃后返回HX储罐，两个吸附床的操作温度为10℃～50℃，操作压力为0.1MPa～2.0Mpa，操作空速为0.01h<supgt;‑1</supgt;～5.0h<supgt;‑1</supgt;，两个吸附床能够再生。本发明采用两个吸附床，把己烷中的C<subgt;6</subgt;～C<subgt;9</subgt;烯烃脱除，降低己烷的溴值，实现了己烷精制连续进行，提高乙丙橡胶产品质量。技术研发人员：邓广金,赵胤,刘春艳,王飞,赵阳,李菁,董肇勇,刘长清受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/1/22