一种油品中有机氯的脱除方法

本发明属于油品预处理，特别是涉及一种油品中有机氯的脱除方法。

背景技术：

1、原油、塑料热解油、餐饮废弃油脂都不同程度的含有一定量的有机氯。原油中的有机氯主要来自在采油或输送过程中添加的含氯的降凝剂、缓蚀剂、清腊剂。在常减压塔中会发生水解生成hcl，而生成的hcl在塔顶遇到冷凝水形成盐酸后，将造成常减压塔塔顶、塔顶换热器及管路严重腐蚀。而且，若有机氯进入到原油各馏分油中，将会在油品加氢精制过程中生成hcl，不仅严重腐蚀反应器，而且会导致加氢精制的催化剂中毒。另外，由于废塑料中不可避免的含有聚氯乙烯，导致塑料热解油中通常含有较高含量的有机氯(>1000ppm)，在后续加工过程中会严重腐蚀反应装置和管路阀门。此外，餐饮废弃油脂也含有一定量的有机氯，同样也会影响其后续加工，因此，油品脱氯是亟待解决的问题。

2、目前工业上尚未有成熟的大规模应用的油品脱氯技术，大多还处于试验研究阶段，其中研究最多的是加氢脱氯技术。加氢脱氯技术是在高温高压条件下，采用贵金属(pt、pd、ru、rh)或过渡金属(ni、mo、co、w)催化加氢将有机氯转化成hcl而脱除的工艺。然而，加氢脱氯技术存在催化剂活性差、易失活、再生使用困难等问题，且加氢过程中产生的hcl会造成反应器腐蚀，难以进行工业化应用。鉴于此，国内外开发了非加氢脱氯技术，主要包括吸附脱氯、金属单质还原脱氯、电化学还原脱氯和亲核取代脱氯技术等。亲核取代脱氯技术是利用与氯相连的碳原子显正电的特点，通过亲核取代反应将有机氯转化成氯离子，然后采用水洗将无机氯离子脱除的方法。此方法脱氯选择性高，是非常有前景的脱氯技术。常见的亲核试剂包括有机亲核试剂和无机亲核试剂。由于有机亲核试剂价格昂贵，且在亲核取代脱氯过程中仍然会产生hcl腐蚀设备，因而不适合作为脱氯的亲核试剂。相较于有机亲核试剂，常见的无机亲核试剂更廉价，且与有机氯反应后不产生hcl，因而更具应用前景。然而，常见的无机亲核试剂，如koh、naoh、nahs等是水溶性的，不溶于油，导致亲核试剂很难与油品中有机氯充分接触和反应，使得有机氯脱除率低。尽管有些研究者加入相转移剂来促进亲核试剂与有机氯的接触和反应，但是仍然难以达到深度脱氯，并且相转移剂的加入会使油品易乳化，导致油水分离困难和相转移剂难回收等问题。因而，如何促进水溶性的亲核试剂与油品中有机氯接触和反应是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供了一种油品中有机氯的脱除方法，所述方法通过向油品中同时加入反应溶剂和亲核试剂，反应溶剂一方面对亲核试剂有较好的溶解性，另一方面可将油品中有机氯有效萃取，促进有机氯和亲核试剂的接触和反应，提高脱氯率。由于反应溶剂与油品不互溶，将反应溶剂分离后即可得到脱氯的油品，分离回收后的反应溶剂经再生后可循环使用。

2、本发明所采用的技术方案是：

3、一种油品中有机氯的脱除方法，所述方法包括：

4、将油品、反应溶剂、亲核试剂混合反应，然后将油相和溶剂相分离，得到脱氯的油品。

5、根据本发明的实施方案，所述反应溶剂为有机溶剂、或有机溶剂和水的混合物；所述有机溶剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺等中的至少一种。优选地，反应溶剂中水的含量为0～80wt％，例如为0、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。

6、根据本发明的实施方案，所述反应溶剂与油品的质量比为0.1～3:1，例如可以为0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1 或3:1。

7、根据本发明的实施方案，所述亲核试剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、硫氢化钠、硫氢化钾、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、碳酸钠、硫代硫酸钠、硝酸银中的至少一种。

8、根据本发明的实施方案，所述亲核试剂与油品中有机氯的摩尔比为1～ 100:1，优选为3～60:1，更优选为4～30:1，例如为4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、 10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1或30:1。

9、根据本发明的实施方案，所述的反应的温度为30～300℃，优选为90～240℃，反应时间为0.1～24h，优选为2～24h，例如为2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、 18h、20h或24h。

10、根据本发明的实施方案，所述反应的压力为0.1～4mpa，示例性地为0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.8mpa、1mpa、1.2mpa、1.5mpa、2mpa、 2.3mpa、2.5mpa、2.8mpa、3mpa、3.5mpa、3.8mpa或4mpa；例如可以通过氮气加压。

11、根据本发明的实施方案，所述油品来自塑料热解油、餐饮废弃油脂、原油及其馏分油等。

12、根据本发明的实施方案，所述方法的脱氯率为55％以上，优选为88～99％。

13、根据本发明的实施方案，将所述溶剂相再次用作反应溶剂；示例性地，将所述溶剂相经离心和蒸馏后，再次用作反应溶剂。

14、本发明中，通过向油品中加入反应溶剂和亲核试剂，形成不互溶的两相，上层为油相，下层为溶剂相；由于油品中有机氯为弱极性，会被萃取到极性的溶剂相中，然后与亲核试剂发生反应，生成水溶性的无机氯盐，并溶于溶剂相中，将油相与溶剂相分离，得到脱氯油品；将分离的溶剂相经离心和蒸馏再生后可循环使用，再次用作反应溶剂。

15、本发明的有益效果：

16、1、本发明通过向油品中同时加入反应溶剂和亲核试剂，将油品中的有机氯萃取到溶剂相中与亲核试剂反应，有效促进了有机氯与亲核试剂的接触和反应，提高了脱氯率。

17、2、本发明采用的反应溶剂与油品不互溶，反应溶剂易于回收再生循环使用。

18、3、本发明采用的有机溶剂与水完全互溶，对亲核试剂溶解性好。

19、4、本发明所采用的亲核试剂价廉，且与有机氯反应后不产生hcl，避免了对设备造成腐蚀。

20、5、本发明方法脱氯选择性高，不会破坏油品成分。

技术特征：

1.一种油品中有机氯的脱除方法，其特征在于，所述方法包括：将油品、反应溶剂、亲核试剂混合反应，然后将油相和溶剂相分离，得到脱氯的油品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂为有机溶剂、或有机溶剂与水的混合物；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂与油品的质量比为0.1～3:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲核试剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、硫氢化钠、硫氢化钾、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、碳酸钠、硫代硫酸钠、硝酸银中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲核试剂与油品中有机氯的摩尔比为1～100:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应的温度为30～300℃，反应时间为0.1～24h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.1～4mpa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油品来自塑料热解油、餐饮废弃油脂、原油及其馏分油中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的脱氯率为55％以上。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述溶剂相再次用作反应溶剂。

技术总结本发明公开了一种油品中有机氯的脱除方法，所述方法包括：将油品、反应溶剂、亲核试剂混合反应，然后将油相和溶剂相分离，得到脱氯的油品。本发明通过向油品中同时加入反应溶剂和亲核试剂，将油品中的有机氯萃取到反应溶剂中与亲核试剂反应，有效促进了有机氯与亲核试剂的接触和反应，提高了脱氯率。技术研发人员：张伟,裴亚宁,周玉飞,张晨,李翠清受保护的技术使用者：北京石油化工学院技术研发日：技术公布日：2024/1/25