含碳燃料助燃剂及其燃料组合物和用途的制作方法

本发明涉及燃料燃烧和环境保护领域，具体涉及含碳燃料助燃剂及其燃料组合物和用途。

背景技术：

1、含碳燃料的燃烧是全球各国获得电力能源的主要转化途径，自工业革命以来化石能源一直是廉价能源燃料的来源，除了增加大气co2的碳负载因素之外，含碳燃料的燃烧会还会产生nox、sox、dioxin等有害空气污染物。由于化石能源与气候危机的关联，需要对含碳燃料的燃烧排放倍加敏感和关注。含碳燃料的范围，包括了最广泛使用煤碳以及所有碳氢燃料、如石油、天然气和生物质的燃料；也包括作为燃料使用的生活垃圾、湿生物质污泥等有机固体废弃物。有机固体废弃物作为含碳燃料焚烧时，主要的排放物也是二氧化碳和水蒸汽，但比煤炭或碳氢燃料制品的燃烧产生更多的气体污染物和固体残渣，例如产生更多的一氧化碳(co)、未燃尽的碳氢化合物、含nox，sox以及dioxin等气体分子的烟雾。

2、目前的含碳燃料的燃烧助燃剂产品，金属催化元素用量高，成本一直居高不下，且燃烧效果、效率不佳。

技术实现思路

1、为改善现有技术的不足，本发明提供一种有机固废物制备金属催化助燃剂的应用。

2、根据本发明的实施方案，所述有机固废物包括农林种植业副产物、粮食果蔬残渣、居民生活垃圾、填埋场陈腐垃圾、动物消化排泄物、市政污泥、垃圾渗滤液处理厂、沼渣餐厨和厨余、泥炭与褐煤煤渣、含碳燃料的残渣飞灰等。

3、根据本发明的实施方案，所述有机固废物中含有下述金属元素中的一种或多种：铁、铬、锰、钴、镍、铜、铝、锆、锡、锌、钨、钼和钒。

4、根据本发明的实施方案，所述金属催化助燃剂含有金属氧化物纳米颗粒。

5、根据本发明的实施方案，所述金属氧化物纳米颗粒包括但不限于具有氧化催化活性的碱过渡金属氧化物纳米颗粒，例如铁、铬、锰、钴、镍、铜、铝、锆、锡、锌、钨、钼和钒的氧化物纳米颗粒；优选为铁氧化物纳米颗粒；作为示例，所述金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铁纳米颗粒。

6、根据本发明的实施方案，所述三氧化二铁纳米颗粒的形状可以为椭球形或其他的规则或非规则形状。在一种实施方案中，所述金属催化助燃剂中优选三氧化二铁纳米颗粒，如椭球形的三氧化二铁纳米颗粒。

7、根据本发明的实施方案，所述金属催化助燃剂的颗粒尺寸为0.1-100nm，例如1-50nm，如2-3nm、20-30nm或40-50nm，示例性为2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50nm。

8、在一种实施方案中，所述金属催化助燃剂为椭球形的三氧化二铁纳米颗粒，颗粒尺寸为2-3nm。

9、根据本发明的实施方案，利用纳米技术将所述有机固废物所含的金属物质和生物质能源/资源转化，得到金属催化助燃剂。

10、本发明还提供一种或多种催化剂配合物，即包含主要活性催化金属元素以外的其他金属元素的配合物。

11、根据本发明的实施方案，所述的一种或多种金属配合物主要用来修饰或促进主要活性金属元素的催化功能，比如能够与主要活性金属元素的功能相配合或补偿。

12、根据本发明的实施方案，所述金属配合物的金属元素可以选自稀土金属元素和/或半金属元素；例如所述稀土金属元素为镧(la)、铈(ce)元素，优选为铈元素；例如所述半金属元素为硅(si)。

13、根据本发明的实施方案，所述金属配合物还可以选自钌、镍、钯、银、铂、镍、钴、钒、铝、铬、铜、锌、钼、锡、锰、金、铑、锆、钨、铼、锇、铱、钛等金属化合物，优选为铝、锌的化合物，更优选为氧化铝、氧化锌。

14、在一种实施方案中，所述稀土金属元素来源于其盐或氧化物，所述半金属元素来源于其氧化物(例如二氧化硅)。

15、在一种实施方案中，所述金属化合物为对应的金属盐或氧化物。

16、根据本发明的实施方案，所述金属配合物为纳米级的金属氧化物，例如为纳米氧化铈、纳米氧化铝和/或纳米氧化锌。

17、本发明还提供一种分散体系，包括上述金属氧化物纳米颗粒和分散剂，所述金属氧化物纳米颗粒可稳定分散于所述分散剂中。

18、根据本发明的实施方案，所述分散体系包括上述催化剂配合物和分散剂，所述催化剂配合物可稳定分散于所述分散剂中。

19、根据本发明的实施方案，所述分散剂为液体和/或固体；当其为液体时，可以选自初级分散剂和/或次级分散剂；当其为固体时，可以选自支撑载体。

20、根据本发明的实施方案，所述分散体系为固体分散体系，包括上述金属氧化物纳米颗粒和支撑载体，或者包括上述催化剂配合物和支撑载体。

21、例如，所述支撑载体可以是有机载体或无机载体，也可以是化学惰性或与主要活性金属元素互补的辅助催化添加剂。支撑载体可以有多种形态，例如多孔的或无孔。支撑载体还可以具有三维立体结构，如粉末、颗粒、片剂或挤出物。支撑载体也可以是二维片状结构，如石墨烯、薄膜、膜或涂层。支撑载体也可以是一维的纤维结构。

22、根据本发明的实施方案，所述支撑载体可以选自碳材料，例如炭黑、活性炭、水焦炭、石墨、含氟碳等中的一种或多种，优选为水焦炭。优选地，所述支撑载体的制备原料可以来源于生物质固废物。比如，选自以生物质固废物为原料，通过htc水热炭化方法制备得到的水焦炭，所用系统采用中国专利申请202210190471.8提供的共液反应系统。

23、根据本发明的实施方案，在水焦炭和金属氧化物纳米颗粒，或者水焦炭和催化剂配合物构建的分散体系中，所述金属氧化物纳米颗粒和/或金属配合物的尺寸小于50nm，例如小于45nm，如小于40nm。如果合适，其也可以小于10nm，小于6nm或小于4nm；某些实施方式中，可以以原子尺寸存在。

24、所述作为示例，所述分散体系包括铁氧化物(例如三氧化二铁)纳米颗粒和水焦炭，铁氧化物纳米颗粒分散在水焦炭的表面。

25、根据本发明的实施方案，所述支撑载体还可以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钾、硅藻土、膨润土、粘土、氧化锆、氧化镁土、沸石、碳酸钙、聚合物、金属合金和其他无机固体中的一种或多种。

26、根据本发明的实施方案，所述支撑载体的比表面积不低于20米2/g，例如大于50米2/g。

27、根据本发明的实施方案，所述金属氧化物纳米颗粒或催化剂配合物在所述支撑载体上的负载量为0.01～80wt％，例如0.1～70wt％，还如1～25wt％。

28、根据本发明的实施方案，所述分散体系为固液分散体系。

29、根据本发明的实施方案，所述分散剂为初级分散剂，例如选自小分子有机溶剂和/或聚合物(可以选自低聚物)。所述初级分散剂含有一个或多个官能团，以通过离子键、共价键、范德华相互作用/键合、孤对电子键或氢键等机制，使金属氧化物纳米颗粒或催化剂配合物在上述任一种或几种机制下被分散。例如，所述官能团包括与至少一个富电子原子结合的碳原子，该碳原子比碳原子电负性更强，能够提供一个或多个电子，从而与金属元素形成键或吸引。优选地，初级分散剂包括一个电荷或一个或多个孤电子，可以用于复合金属催化剂元素，或者可以形成其他类型的键，如氢键。这些官能团使初级分散剂与金属元素有很强的结合作用。作为示例，所述官能团可以选自取代或未取代的羟基、羧基、羰基、胺基、酰基、酰胺基、腈基、具有自由孤电子对的氮、磺酸基等。

30、根据本发明的实施方案，小分子有机溶剂选自单功能、双功能、多功能性的有机溶剂或其他小分子有机溶剂。例如，单功能有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、乙腈、丙酮、四氢乙腈、二氯甲烷、二甲基溴酰胺、二甲基亚砜等中的一种或多种。例如，双功能有机溶剂选自草酸、苹果酸、丙二酸、苹果酸、丁二酸、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、乙醇酸、乳酸等中的一种或多种。例如，多功能性有机溶剂选自葡萄糖、聚柳硫胺羧酸、柠檬酸、果胶、纤维素等中的一种或多种。例如，所述其他小分子有机溶剂可以选自乙胺、巯基乙醇、2-巯基乙酰、氨基酸(如甘氨酸)、磺酸、磺基苯醇、亚氟苯甲酸、磺基硫醇、磺基苄胺、三碘醇、磺酰卤化物、酰基卤化物等中的一种或多种。

31、根据本发明的实施方案，所述初级分散剂还可以包括无机成分(例如，硅基)。

32、根据本发明的实施方案，所述金属氧化物纳米颗粒和/或金属配合物能够与所述小分子有机溶剂形成络合物(优选为纳米尺寸的络合物)，优选形成稳定的悬浮液或胶体。

33、根据本发明的实施方案，所述聚合物包括但不限于聚丙烯酸酯、聚乙烯苯甲酸酯、聚硫酸乙烯酯、磺酸乙烯酯(例如磺化苯乙烯)、聚双酚碳酸酯、聚苯并咪二唑、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯醇(例如聚丙烯乙二醇)、聚苯唑咪唑、聚吡啶、磺化聚对苯二甲酸乙二醇酯、磺化苯乙烯等中的一种或多种。

34、根据本发明的实施方案，由初级分散剂和固体(金属氧化物纳米颗粒或催化剂配合物)形成的初级分散体系中，固体的尺寸小于0.5微米，例如小于0.1微米。

35、根据本发明的实施方案，所述初级分散剂与金属元素的摩尔比约为0.001：1至50：1的范围内，优选为0.005：1至10：1的范围内，最优选在0.01：1至1：1的范围内。

36、根据本发明的实施方案，所述分散剂还可以含有次级分散剂，例如垃圾浓缩渗滤液、htc工艺介质水或其他生物质能液体等均可作为廉价的有机溶剂。垃圾浓缩渗滤液中含有金属盐。不仅降低了溶剂的成本，还实现了从垃圾填埋场清除永久性的金属和有机污染物的可能。次级分散剂主要用于对初级分散体系进行稀释分散，以得到大体积、均匀的分散体系。

37、根据本发明的实施方案，所述次级分散剂与初级分散剂的体积比为(10～1000):1，例如10：1或100：1或1000：1，优选为100：1。

38、根据本发明的实施方案，次级分散体系中，所述金属氧化物纳米颗粒和/或金属配合物的尺寸小于300nm，优选小于200nm，更优选小于100nm，还优选小于30nm、10nm、4nm。

39、作为示例，本发明的分散体系包括：金属氧化物纳米颗粒或催化剂配合物，初级分散剂(优选为小分子有机溶剂，比如乙醇酸)，次级分散剂(优选为垃圾浓缩渗滤液)和支撑载体(优选为水焦炭)。液体的分散剂可以将悬浮液直接作用于固体水焦支撑载体上，支撑载体更稳定和更完全地分散，并可以避免初级分散环节的高成本有机溶剂与纳米催化金属的同时消耗，大幅降低初级分散阶段的有机溶剂的成本；并在固体支撑这个最终的次级分散环节之前，利用金属污染的浓缩渗滤液、htc工艺介质水或其他生物质能的低成本废弃有机液体，可以低成本地创造宏观上大体量固体材料与金属元素均匀混合、微观上纳米尺度的共密度分散催化位点的催化活性。

40、根据本发明的实施方案，所述分散体系还可以包含添加剂。例如，所述添加剂为无机酸、无机碱等中的一种或多种。比如，所述无机酸可以选自盐酸、硝酸、硫酸和/或磷酸等，所述无机碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和/或氢氧化铵等。添加剂的用量为少量。

41、作为示例，乙醇酸作为分散剂之一，有助于防止或至少延迟纳米颗粒的团聚和催化剂的失活，可以提高燃烧效率。

42、本发明还提供一种燃料组合物，包括上述分散体系和燃料基质。

43、根据发明的实施方案，所述燃料基质为含碳燃料，例如煤炭、水焦燃料基质和/或液体碳氢化合物。例如，所述煤炭可以为褐煤，和/或所述液体碳氢化合物可以选自柴油、航空燃料、重油和汽油中的一种或多种。

44、根据本发明的实施方案，所述燃料基质与所述分散体系的体积比为(60-99):(1-40)，例如(70-90):(10-30)，示例性为70:30、75:25、80:20、85:15、90:10。

45、根据本发明的实施方案，上述分散体系可以以浸渍、喷洒、混合、搅拌、造粒等任意一种方式与所述燃料基质混合，得到燃料组合物。

46、作为示例，所述燃料组合物为负载了金属氧化物(例如三氧化二铁)纳米颗粒或催化剂配合物的水焦炭与燃料基质的混合物。优选地，水焦炭在所述燃料组合物中的质量占比为5～20％，例如10％、15％。优选地，所述金属氧化物纳米颗粒或催化剂配合物在水焦炭上的负载量为5～30％，例如10％、15％、20％、25％。

47、根据本发明的实施方案，所述负载了金属氧化物(例如三氧化二铁)纳米颗粒或催化剂配合物的水焦炭由下述方法制备得到：有机固废物制备的金属氧化物纳米颗粒与htc水热炭化方法协同进行，或者有机固废物制备的金属氧化物纳米颗粒、金属配合物原料与htc水热炭化方法协同进行，生成的金属氧化物都可以在水热碳化的水焦炭形成过程中锚定，并都可以混合在水焦炭核初始生长的颗粒表面。由此方法得到的产物可以实现燃烧的气化烟雾co直接与纳米颗粒密切接触；即催化剂金属元素颗粒将足够接近分散支撑的水焦炭颗粒，燃烧的热解气化烟雾气体和co可以充分地参与纳米金属大比表面与炭颗粒的点火和共燃。

48、优选地，催化剂配合物颗粒与水焦炭作为次级分散固体支撑进行锚定结合，水焦燃料基质的挥发性高于矿物煤燃料基质的挥发性，纳米材料催化剂颗粒与水焦燃料基质点火和/或热解时产生的挥发性烟雾直接接触，还可以促进挥发性烟雾所含的co二次被催化的燃烧效率。

49、根据本发明的实施方案，所述燃料组合物还可以包括一种或多种改性剂或其他功能添加剂，例如，助燃添加剂、燃烧改性剂、着色剂、粘合剂等，以及各种共燃或助燃添加物质。

50、本发明还提供一种燃烧方法，包括使所述催化剂配合物或燃料组合物燃烧。

51、根据本发明的实施方案，所述燃烧方法为清洁燃烧方法。

52、本发明还提供所述分散体系作为燃料助燃剂的用途。

53、其中，上述主要活性催化金属元素可以选自上述碱过渡金属。

54、有益效果

55、本发明将广义有机固废物所含生物质能和金属资源的再生利用，将其所含的金属物质和生物质能资源转化为一种高价值能源产品的纳米方法制备金属催化助燃剂。该金属催化助燃剂或其组合是生物质能再生的合成生物材料，可以单独混合应用于各种含碳燃料以及多种含碳燃料的组合；可以提高各种含碳燃料以及多种含碳燃料组合的燃烧性能。

56、本发明涉及可应用于多种含碳燃料在燃烧器装置内混合燃烧的金属催化助燃剂，以不改变现有含碳燃料燃烧器装置的基本设计为前提，经过简单工艺混合就可以应用于工业燃烧装置的固体、液体燃料基质的混合燃烧。本发明的金属催化助燃剂通过工艺添加和机械混合应用于不同种类含碳燃料的燃烧时，可以明显改善含碳燃料在燃烧器装置的燃烧性能和效率。

57、本发明还提供了金属氧化物纳米颗粒或催化剂配合物的分散体系，选择合适的初级分散剂和次级分散剂作为催化助燃中活性催化金属元素的负荷介质，一方面可以作为固体燃料的催化助燃组合的分散配合剂之一，即以分散剂有机液体喷洒在固体燃料基质的方式，将分散剂溶液悬浮携带的活性催化能的纳米粒子均匀地与燃料基质混合应用；另一方面也可以通过乳化工艺途径成为与液体燃料基质混合的分散配合剂。以浓缩渗滤液、htc工艺介质水或其他生物质能液体作为次级分散剂，不仅实现了从垃圾填埋场清除永久性的金属和有机污染物的功能，还拓宽了金属原料的来源，降低了成本。

58、相同活性催化元素负载量、相同燃料基质及其与分散体相同配比条件下，本发明的燃料组合物较现有技术具有更优的燃烧效果。换言之，以水焦炭作为支撑载体或作为次级分散剂，燃烧的热解气化烟雾气体和co可以充分地参与纳米金属大比表面与炭颗粒的点火和共燃，大幅降低燃烧所需的催化金属负载，可以显著降低燃烧时应用催化剂使用的成本。同时，本发明提供的催化剂配合物、燃料组合物还可以选择性地消除在燃烧中难以控制的活性物质等。