一种烷烃的脱硫方法与流程

本发明涉及烃类脱硫，具体涉及一种烷烃的脱硫方法。

背景技术：

1、轻质烃油主要包括c4～c8烷烃，来自石油炼厂的塔顶油、轻石脑油、重整抽余油等，它们的高效利用一直是炼油领域关注的重点。随着清洁燃料标准的提高、技术的更加精细化和产品的更高质量化，需要超低硫的要求的技术增多，因此开发新的超低硫或近乎无硫标准要求的超深度脱硫技术已成为国内外关注的研究领域。例如，应对汽油产品质量升级的c5c6烷烃异构化技术，增产高附加值芳烃和氢气的c6c7烷烃芳构化技术，都对原料的硫含量有着极其苛刻的要求。在现有的c5、c6烷烃芳构化技术中，主要有低温异构化、中温异构化以及超强酸异构化，三种催化剂对原料杂质要求不同，其中低温芳构化催化剂的反应温度最低，催化剂活性最高，但是对原料中硫和水等杂质含量要求最苛刻，要求其含量均低于0.1ppm。c6c7烷烃芳构化技术是在临氢条件和pt/kl分子筛催化剂作用下，通过环化脱氢反应将c6～c8链烷烃高选择性地转化生成苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃，并富产氢气，但是由于pt/kl分子筛催化剂对反应原料中硫特别敏感，微量的硫杂质都会导致催化剂中毒失活，因此原料的硫含量要求严格控制在0.1ppm以下。

2、轻质烃油中通常含有h2s、硫醇、硫醚、二硫化碳等硫化物。目前国内外对轻质烃油的脱硫方法有很多，如碱精制法、吸附法、加氢精制、催化脱硫等。在现有技术中，对于油品中硫化氢的脱除技术已经较为成熟。其中，最传统的方法是碱精制法，即采用适当方式，让轻质烃油与碱液混合，然后沉降分离。这种方法可以有效除去油中硫化氢等酸性物质，但是该方法使用大量碱，存在碱的排放问题。最常用的方法是采用固体脱硫剂吸附脱除油品中硫化氢及其他无机硫，但是对有机硫化物的脱除效率不高。主要的脱硫剂包括铁系脱硫剂、铜系脱硫剂、锌系脱硫剂等。cn02112508.2提供一种重整原料油精脱硫剂，其以镍为主要活性组分、氧化锌为助剂、氧化铝为载体，可使重整原料油中硫含量降低至0.5ppm以下。cn200780040837.7提供了一种含镍磷化物复合物nixp的高容量吸附剂从烃流中脱除硫，在非临氢条件下可使硫含量脱低至约1ppm和更低。us4336130和us4419224开发的镍-钼-铂型脱硫剂和镍-铂型脱硫剂，可将重整汽油的硫含量脱至0.5ppmg以下。有机硫的脱除通常采用加氢脱硫法，传统的加氢脱硫催化剂如ni-mo/al2o3，co-mo/al2o3催化剂将原料中的有机硫化物加氢转化为硫化氢，加氢后的产品冷却成液体再经过汽提装置把产生的硫化氢脱除，循环气中的大量硫化氢则需要吸附剂脱除，而产品中的硫化氢可能进一步和烯烃反应生成硫醇，因此加氢后产品中的硫含量一般可降低至0.5ppm，但很难降低至0.1ppm以下。us5322615公开的一种脱除加氢石脑油原料中硫的方法，包括先将加氢石脑油原料先经含nio的吸附剂进行接触，然后在一种含ⅷ族金属的催化剂下将有机硫转化成硫化氢，然后再经一种包含碱金属或碱土金属的固体硫吸附剂，使硫含量降低至10ppb以下，但是该方法所用原料为先经预加氢处理和分馏后的加氢石脑油，原料的初始硫含量较低，一般在2ppm以下。

3、综上所述，现有的单一脱硫过程，不能同时脱除无机硫化物和有机硫化物，也很难满足将原料中硫深度脱除至超低硫甚至无硫的要求；而采用分级脱硫过程，只能处理硫含量较低的原料，而对于硫含量相对比较高的原料不能将硫深度脱除至超低硫甚至无硫的要求。如何能够深度脱除硫含量相对比较高的原料中的无机硫化物和有机硫化物是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种烷烃的脱硫方法，通过分级吸附-催化-吸附的方式，深度脱除硫含量相对比较高的轻质烃油原料中的无机硫化物和有机硫化物。

2、本发明提供一种烷烃的脱硫方法，包括：使烷烃原料物流与一级硫吸附剂接触进行一级脱硫，得一级脱硫后物流；在氢气存在下，使所述一级脱硫后物流至少一次交替接触硫转化剂和二级硫吸附剂进行二级脱硫；所述一级硫吸附剂为双金属吸附剂，所述一级硫吸附剂含有第一金属组分和第二金属组分，所述第一金属组分选自镍或铜，所述第二金属组分选自锰或钛；所述硫转化剂为含有第ⅷ族金属和金属钾的有机硫转化无机硫催化剂；所述二级硫吸附剂为含碱金属和/或碱土金属的金属氧化物的吸附剂。

3、可选地，所述一级脱硫在一级脱硫反应器中进行，所述二级脱硫在二级脱硫反应器中进行；所述二级脱硫反应器中设有多组间隔装填的硫转化剂层和二级硫吸附剂层，且所述二级脱硫反应器的入口靠近所述硫转化剂层。

4、可选地，所述一级脱硫反应器和所述二级脱硫反应器分别为多个，任意一个所述一级脱硫反应器的出口与任意一个所述二级脱硫反应器的入口流体连通。

5、可选地，所述一级脱硫的条件包括：温度100～250℃，压力0.1～3.0mpa，进料的体积空速0.5～20h-1，氢油体积比为0～100；所述二级脱硫的条件包括：温度250～400℃，压力0.1～2mpa，进料的体积空速0.5～10h-1，氢油体积比为200～2000；优选地，所述一级脱硫的条件包括：温度150～200℃，压力0.3～1.0mpa，进料的体积空速2～10h-1，氢油体积比为0～50；所述二级脱硫的条件包括：温度280～350℃，压力0.3～1.0mpa，进料的体积空速1.0～8.0h-1，氢油体积比为200～1000。

6、可选地，在进行所述一级脱硫时，当氢油体积比为10～100时，则所述一级硫吸附剂包括载体和负载于所述载体的两种金属氧化物，所述载体为al2o3和sio2，第一种金属氧化物为nio或cuo，第二种金属氧化物为mno2或tio2；以所述一级硫吸附剂的质量计，所述第一种金属氧化物的质量占比为20～50％，所述第二种金属氧化物的质量占比为5～15％，sio2的质量占比为5～20％，al2o3的质量占比为15～70％；优选地，以所述一级硫吸附剂的质量计，所述第一种金属氧化物的质量占比为30～40％，所述第二种金属氧化物的质量占比为5～10％，sio2的质量占比为10～15％，al2o3的质量占比为35～55％。

7、可选地，在进行所述一级脱硫时，当氢油体积比为0时，则所述一级硫吸附剂包括载体和负载于所述载体的单质形式的所述第一金属组分以及氧化物形式的所述第二金属组分，所述载体为al2o3和sio2，所述第一金属组分为ni或cu，所述第二金属组分为mno2或tio2；以所述一级硫吸附剂的质量计，所述第一金属组分的质量占比为15～35％，所述第二金属组分的质量占比为5～15％，sio2的质量占比为5～20％，al2o3的质量占比为30～75％。

8、可选地，所述硫转化剂包括载体氧化铝和负载于所述载体氧化铝的第ⅷ族金属和金属k，所述第ⅷ族金属为pt和/或pd；以所述载体氧化铝的质量为基准，所述第ⅷ族金属的质量占比为0.2～2％，金属k的质量占比为0.01～0.5％。

9、可选地，所述二级硫吸附剂包括无机氧化物载体和负载于所述无机氧化物载体的金属氧化物，所述无机氧化物载体为al2o3和/或sio2，所述金属氧化物为碱金属和/或碱土金属的氧化物；所述碱金属为na或k，所述碱土金属为ca或mg；以所述无机氧化物载体的质量为基准，所述金属氧化物中金属的质量占比为10～20％。

10、可选地，所述二级硫吸附剂为k2o/al2o3-sio2或cao/al2o3-sio2。

11、可选地，所述烷烃原料物流含有c4～c8烷烃，所述烷烃原料物流中硫含量小于等于50ppm，基于所述烷烃原料物流的质量；优选地，所述烷烃原料物流中硫含量为0.2-50ppm，基于所述烷烃原料物流的质量；优选地，所述烷烃原料物流中硫含量小于等于10ppm，基于所述烷烃原料物流的质量；优选地，所述烷烃原料物流中硫含量为2-10ppm，基于所述烷烃原料物流的质量。

12、可选地，所述烷烃原料物流为炼厂塔顶油、轻石脑油、重整抽余油以及费托合成油中的一种或两种以上。

13、可选地，所述一级脱硫和/或所述二级脱硫中所用氢气纯度在80％vol以上；氢气中硫含量小于0.05ppm，基于氢气的质量。

14、有益效果：

15、本发明通过分级吸附-催化-吸附的脱硫方式，先经初级吸附脱硫方式将烃油中的大部分无机硫脱除，然后依次与硫转化剂和硫吸附剂接触，在同一反应气氛中依次进行有机硫转化为无机硫、无机硫及时被吸附，同时脱除原料中无机硫化物和有机硫化物，实现烃油中硫的超深度脱除，能够使硫含量较高的烃油中硫含量降低至0.1ppm以下甚至更低。