双官能金属氧化物和用其进行的链烷异构化的制作方法

本公开涉及链烷异构化。

背景技术：

1、经常进行直链和单支化链烷(链烷烃)的异构化以形成更高支化的链烷以改进辛烷值。链烷异构化以形成更高度支化链烷烃可以使用双官能催化剂如混合金属氧化物实现。不受制于理论或机制，但相信这样的催化剂通过脱氢、质子化形成碳正离子和碳正离子的骨架重排(通过如涉及环丙基阳离子的机制之类的机制)促进链烷异构化。

2、在常规链烷异构化方法中，在氢气和合适的双官能催化剂存在下加热链烷进料混合物。美国专利申请公开2013/0324782描述了利用双官能催化剂的常规链烷异构化方法的一个这样的实例。美国专利6,080,904和6,124,232提供了作为酸性金属氧化物催化剂的双官能催化剂和用其进行的链烷异构化方法的附加细节。c5和c6正构(直链)链烷在这样的方法中可以容易地发生异构化。催化剂如氯化氧化铝、硫酸化氧化锆和沸石可用于以相对于裂化的高选择性将c5和c6链烷异构化。相反，c7+正构链烷在异构化反应条件下，特别是在较高的反应温度和进料混合物转化百分比下，甚至在不易造成裂化的钨酸化锆催化剂存在下，变得越来越倾向于裂化。过度裂化引起所需支化链烷的产率损失和较低的辛烷值。不受制于任何理论或机制，但相信裂化通过阳离子中间体的β-断裂发生。在β-断裂过程中，c5和c6正构链烷导致形成乙基阳离子，一种难以形成的伯碳正离子。相比之下，c7+链烷可在β-断裂时形成更稳定且更容易生成的仲或叔碳正离子。因此，考虑到有利于促进裂化的热力学，有时难以减轻c7+链烷在异构化反应条件下的裂化。

3、美国页岩油产量正在迅速增长。遗憾的是，页岩油通常富含具有有限支化的石脑油烃，表现出低辛烷值，并提供短的点火延迟，这可能使它们易于造成发动机爆震并且不适合并入燃料掺合物中，除非进一步加工。具有较高辛烷值的支化烃通常适合作为用于制造优质汽油的调合组分。常规异构化方法对于提高页岩油石脑油的辛烷值不是特别高效，因为c7和c8直链烷是这种烃资源的主要组分，并倾向于发生大量裂化。催化重整也不是用于加工页岩油石脑油的特别理想的选择，因为这些方法的能量效率相当低并且这种烃资源的起始芳烃含量通常低。尽管催化重整对于页岩油石脑油的c8+组分可能是可行的，但这种方法仍然留下很大一部分原样(as-produced)的烃资源，而没有用于形成具有高辛烷值的支化链烷的高效转化途径。

技术实现思路

1、在一些方面，本公开提供包含混合金属氧化物的组合物。所述组合物包含：至少部分结晶并且包含钨、锆和可变氧化态金属的混合金属氧化物；其中所述可变氧化态金属包含选自fe、mn、co、cu、ce、ni及其任意组合的金属；其中所述混合金属氧化物包含大约5重量％至大约25重量％钨、大约40重量％至大约70重量％锆和大约0.01重量％至大约5重量％可变氧化态金属，各自基于混合金属氧化物的总质量计；并且其中所述混合金属氧化物具有根据iso 9277测得的大约50m2/g以上的总表面积，和以下至少一种：通过程序升温吸附/解吸测得的大约0.05至大约0.3mmol/g的氨吸收，或通过重量分析法测得的大约100μmol/g以上的可力丁吸收。

2、在一些或另一些方面，本公开提供形成混合金属氧化物的方法。所述方法包括：在ph为大约7.5以上的碱性条件下将锆源、钨源和可变氧化态金属源合并在反应混合物中；其中所述可变氧化态金属包含选自fe、mn、co、cu、ce、ni及其任意组合的金属；在所述碱性条件下获得包含由锆源、钨源和可变氧化态金属源形成的共沉淀反应产物的浆料；浸煮所述浆料并由所述共沉淀反应产物形成无定形浸煮产物；和在空气中在大约700℃至大约900℃的温度下煅烧所述无定形浸煮产物以获得混合金属氧化物，其是至少部分结晶的并且包含大约5重量％至大约25重量％钨、大约40重量％至大约70重量％锆和大约0.01重量％至大约5重量％可变氧化态金属，各自基于混合金属氧化物的总质量计；其中所述混合金属氧化物具有根据iso 9277测得的大约50m2/g以上的总表面积，和以下至少一种：通过程序升温吸附/解吸测得的大约0.05至大约0.3mmol/g的氨吸收，或通过重量分析法测得的大约100μmol/g以上的可力丁吸收。

3、在再一些方面，本公开提供将正构链烷异构化的方法。所述方法包括：在氢气下加热混合金属氧化物以形成活化催化剂，所述混合金属氧化物是至少部分结晶的并且包含大约5重量％至大约25重量％钨、大约40重量％至大约70重量％锆和大约0.01重量％至大约5重量％可变氧化态金属，其中所述混合金属氧化物进一步浸渍有大约0.01重量％至大约2重量％贵金属，各自基于混合金属氧化物加上贵金属的总质量计；其中所述混合金属氧化物具有根据iso 9277测得的大约50m2/g以上的总表面积，和以下至少一种：通过程序升温吸附/解吸测得的大约0.05至大约0.3mmol/g的氨吸收，或通过重量分析法测得的大约100μmol/g以上的可力丁吸收；使所述活化催化剂与烃原料在异构化反应条件接触，所述烃原料包含至少一种c7+正构链烷烃；和由所述至少一种c7+正构链烷烃形成一种或多种支化链烷烃。

技术特征：

1.一种组合物，其包含：

2.权利要求1的组合物，其中所述混合金属氧化物浸渍有贵金属，所述贵金属以基于混合金属氧化物加上贵金属的总质量计大约0.01重量％至大约2重量％存在。

3.权利要求2的组合物，其中所述贵金属包含选自pt、pd、rh及其任意组合的至少一种贵金属。

4.权利要求2或3的组合物，其中所述混合金属氧化物在活化的情况下在大约10％以下的裂化产率下以大约10以上的转化率:裂化产率比有效地将正庚烷异构化。

5.前述权利要求任一项的组合物，其中所述混合金属氧化物具有大约60m2/g至大约130m2/g的总表面积。

6.前述权利要求任一项的组合物，其中所述混合金属氧化物具有大约2至大约20的以w原子/nm2测得的钨表面密度。

7.前述权利要求任一项的组合物，其中所述混合金属氧化物具有0至大约5的单斜氧化钨(m-wo3)相对于单斜氧化锆(m-zro2)的x-射线粉末衍射峰高比。

8.前述权利要求任一项的组合物，其中所述混合金属氧化物包含大约9重量％至大约20重量％钨、大约40重量％至70重量％的zr和大约0.01重量％至2重量％可变氧化态金属，各自基于混合金属氧化物的总质量计。

9.权利要求8的组合物，其中所述混合金属氧化物包含基于混合金属氧化物的总质量计大约0.5重量％至0.7重量％的可变氧化态金属。

10.前述权利要求任一项的组合物，其中所述可变氧化态金属选自fe、mn、cu、ce及其任意组合。

11.权利要求10的组合物，其中所述可变氧化态金属包含fe。

12.前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含与所述混合金属氧化物组合的粘合剂。

13.一种制造前述权利要求任一项的组合物的方法，其包括：

14.权利要求13的方法，其中通过在ph为大约9至大约10的碱性溶液中合并包含钨源的第一溶液和包含锆源和可变氧化态金属源的第二溶液而形成反应混合物。

15.权利要求13或14的方法，其中所述混合金属氧化物浸渍有贵金属，所述贵金属以基于混合金属氧化物加上贵金属的总质量计大约0.01重量％至大约2重量％存在。

16.权利要求13或14的方法，其进一步包括：

17.权利要求15的方法，其中所述贵金属包含选自pt、pd、rh及其任意组合的至少一种贵金属。

18.权利要求16的方法，其中所述贵金属前体包含选自(nh3)4pt(no3)2、(nh3)4pt(oh)2、(nh3)4ptcl2、h2ptcl6、(nh3)2h2ptcl4及其任意组合的水溶性金属络合物。

19.权利要求13至18任一项的方法，其进一步包括：由所述混合金属氧化物形成挤出物。

20.权利要求19的方法，其中所述混合金属氧化物与粘合剂共挤出形成挤出物。

21.权利要求20的方法，其中所述粘合剂包含选自w/zr氧化物、w/zr氢氧化物、w氧化物、w氢氧化物、zr氧化物、zr氢氧化物、fe氧化物、fe氢氧化物、ti氧化物、ti氢氧化物、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝及其任意组合的至少一种物质。

22.权利要求13至21任一项的方法，其中所述锆源选自锆盐；所述钨源选自偏钨酸铵，碱金属偏钨酸盐、氯化钨、钨酸及其组合；并且所述可变氧化态金属源选自相应的水溶性金属盐。

23.权利要求22的方法，其中所述锆源选自锆氯化物、氯氧化物、硝酸盐、乙酸盐、醇盐及其组合；并且所述可变氧化态金属源选自相应的金属硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐及其组合。

24.一种方法，其包括：

25.权利要求24的方法，其中所述活化催化剂有效地在大约10％以下的裂化产率下以大约10以上的转化率:裂化产率比将正庚烷异构化。

26.权利要求24或25的方法，其中所述异构化反应条件包括以下一种或多种：

27.权利要求24至26任一项的方法，其中所述混合金属氧化物具有大约60m2/g至大约130m2/g的总表面积，和/或大约2至大约20的以w原子/nm2测得的钨表面密度。

28.权利要求24至27任一项的方法，其中所述混合金属氧化物具有0至大约5的单斜氧化钨(m-wo3)相对于单斜氧化锆(m-zro2)的x-射线粉末衍射峰高比。

技术总结用于链烷异构化的钨酸化锆催化剂可以包含：至少部分结晶并且包含钨、锆和可变氧化态金属的混合金属氧化物，所述可变氧化态金属选自Fe、Mn、Co、Cu、Ce、Ni及其任意组合。所述混合金属氧化物包含大约5重量％至大约25重量％钨、大约40重量％至大约70重量％锆和大约0.01重量％至大约5重量％可变氧化态金属，各自基于混合金属氧化物的总质量计。所述混合金属氧化物具有根据ISO 9277测得的大约50m2/g以上的总表面积，和以下至少一种：通过程序升温吸附/解吸测得的大约0.05至大约0.3mmol/g的氨吸收，或通过重量分析法测得的大约100μmol/g以上的可力丁吸收。技术研发人员：S·J·韦格尔,M·E·维茨克,W·萨特勒,B·M·卡库夫,J·M·达卡,R·S·杜根受保护的技术使用者：埃克森美孚技术与工程公司技术研发日：技术公布日：2024/2/6