一种呋喃基低粘度润滑油基础油的制备方法

本发明涉及润滑油，具体是一种呋喃基低粘度润滑油基础油的制备方法。

背景技术：

1、润滑油是解决相对运动中硬摩擦损耗问题的有效手段，同时润滑油的发展也间接反映了国家工业发展的状况。1877年，friedel和crafts最先实现烯烃聚合，后来被称为friedel-crafts催化剂，它是属于lewis酸阳离子催化剂，其中alcl3应用最为广泛，它具有价格低廉，普适性强等特点，但是环境污染极大(nath a r,yehye w a,zulkifli n w m,etal.ester of thiolated butylated hydroxytoluene:potential antioxidant forsynthetic lubricant oil[j].thermochimica acta,2018,670:7-12.)。目前，市场上的全合成润滑油多采用石油基c8-c12的α-烯烃为原料，通过茂金属催化剂或其他金属催化剂实现聚合(详见公告号为cn 107663247b的中国发明专利)，从而延长碳链以达到润滑油的碳链结构，最后经过加氢饱和制得润滑油基础油。但是此方法中碳链结构不可控，其聚合催化剂依靠国外进口，成本昂贵。

2、发展碳中性的清洁能源来替代和弥补目前主流化石能源的不足，遏制全球性气候问题、资源问题、环境问题已成为当务之急。其中，可再生可持续的生物质资源丰富，以此为原料制备生物基润滑油具有巨大潜力。油脂具有天然的长碳链结构，公开号为cn107987938a的中国发明专利申请报道了一种采用混合油脂(黄豆油、蓖麻油、菜籽油、十二烯基丁二酸、桐油酸和妥尔油酸等)为原料制备酯类润滑油的方法。该方法仅通过多种油脂加热混合而成，成分复杂因而其性能上远逊色于全合成润滑油，且氧含量过高可能导致凝倾点过高，粘度太大，不适用于苛刻环境。市场还存在着醚类润滑油，由于其氧含量相对于酯类润滑油有所减少，在性能上得到了一定的提高。目前生物质基醚类润滑油基础油的制备方法主要是对油脂中的碳碳双键进行环氧醚化，虽然使油品的饱和度增加，但同时也增加了油品的含氧量。garcia-ortiz等(garcia-ortiz a,arias k s,climent m j,etal.transforming methyl levulinate into biosurfactants and biolubricants bychemoselective reductive etherification with fatty alcohols[j].chemsuschem,2020,13(4):707-714.)采用pd/c催化剂以乙酰丙酸甲酯和脂肪醇为原料，通过还原醚化反应一步法构建醚类润滑油基础油，在5％pd/c催化剂上，乙酰丙酸甲酯的转化率可以达到100％。含氧型润滑油在性能上相比于烃类润滑油目前还具有显著差距。

3、润滑油在相对运动的硬摩擦中发挥着重要的作用。所以国家润滑油的发展水平直接或间接反映这个国家的工业发展状况，甚至影响到这个国家的经济水平。目前，产业界和学术界开发新润滑油可节省的经济效益约占国内总生产值的1-1.55％。全合成润滑油主要采用α-癸烯齐聚的方法制备，公开号为cn108559012a的中国发明专利申请报道了采用茂金属催化聚合c8-c12α-烯烃制备全合成润滑油基础油。但是该申请所得润滑油基础的结构不可控，且价格昂贵。同时，石化原料的使用会造成严重的能源危机和环境污染问题。xue等(xue w,shi l,chen x,et al.the direct synthesis of a bio-lubricant by theoligomerization of methyllinoleate via castor oil[j].green chemistry,2019,21(24):6658-6666.)以分子链中含有共轭双键的蓖麻油为原料，通过一锅法在moo3/sio2-al2o3催化剂上蓖麻油酯交换反应、脱水反应和共轭烯烃的聚合反应，一步法实现了生物质基烃类润滑油基础油的合成。具有类pao结构的生物质基烃类润滑油基础油相比于其它生物质基润滑油具有更好的稳定性和兼容性。由于合成成本明显高于酯类和醚类油品，合成工艺复杂，后处理成本高，导致目前市场上并没有生物质基烃类润滑油基础油，需要进一步提高市场接受度。为了进一步降低合成成本，提高合成效率，需要开发高效碳碳偶联催化剂。同时也可以继续开发高效的碳碳偶联路径，提高油品中间体分离提纯效率，把生物质基烃类润滑油基础油的合成过程简洁化。同时降低全流程合成成本，提高全流程经济性和环保性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种呋喃基低粘度润滑油基础油的制备方法，以解决现有技术中的问题。

2、本发明提供一种利用可再生生物质呋喃和糠醛制备高值化全合成润滑油基础油的方法，原料绿色环保且廉价易得，工艺简单灵活，使用球形中空有机硅纳米粒子的hpmos作为加氢催化剂的载体，可实现呋喃和糠醛高效转化为全合成润滑油，提高润滑油的收率。呋喃和糠醛转化为环醚型和呋喃基低粘度生物基全合成润滑油基础油的路线如下：

3、

4、呋喃与糠醛进行羟烷基化反应得到润滑油中间体(步骤1)，缩合产物润滑油中间体进行加氢得到环醚型润滑油基础油(步骤2)，环醚型润滑油基础油加氢脱氧得到呋喃基润滑油基础油(步骤3)。

5、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

6、一种呋喃基低粘度润滑油基础油的制备方法，包括如下步骤：

7、步骤1：呋喃和糠醛经羟烷基化反应制备润滑油中间体

8、将呋喃、糠醛、溶剂和催化剂加入到圆底烧瓶中，所述呋喃、糠醛和溶剂的摩尔比为1.5:1:1，将圆底烧瓶置于油浴锅中，并装上冷凝管，升温至100-200℃，反应12-24h，反应结束后，蒸馏分离出溶剂，得到润滑油中间体；

9、步骤2：润滑油中间体加氢制备环醚型润滑油基础油

10、将润滑油中间体、溶剂和加氢催化剂加入到高压反应釜中，所述润滑油中间体与溶剂的体积比为1:1-10，将反应釜密封，向反应釜中通入1.0-5.0mpa的h2置换反应釜中的空气，将反应釜的温度升至100-350℃，反应1-6h，反应结束后，待反应釜冷却后释放h2，并通过蒸馏分离出溶剂，得到环醚型润滑油基础油；

11、步骤3：环醚型润滑油基础油加氢脱氧制备呋喃基低粘度润滑油基础油

12、将环醚型润滑油基础油、溶剂和加氢催化剂加入到高压反应釜中，所述环醚型润滑油基础油与溶剂的体积比为1:1-10，将反应釜密封，向反应釜中通入1.0-6.0mpa的h2置换反应釜中的空气，将反应釜的温度升至200-350℃，反应2-8h，反应结束后，待反应釜冷却后释放h2，并通过蒸馏分离出溶剂，得到呋喃基低粘度润滑油基础油。

13、本发明中直接使用呋喃和糠醛进行烷基化反应，一步合成润滑油中间体(具有7个呋喃环)，与现有技术(申请号为cn202110901516.3的中国发明专利)中先使呋喃和糠醛反应生成三呋喃甲烷，然后再与丁醛反应构建润滑油中间体(具有6个呋喃环)相比，本发明与现有技术所得到的产物结构完全不同，反应路径和所使用的催化剂也不同，且本发明构建的分子结构难度更大，是一种创新。经研究发现，环氧醚结构越多，润滑油性能更加出色，所以本发明是对前期研究成果的一种升华和突破，极具创新价值和研究意义。

14、进一步的，所述步骤2和步骤3中加氢催化剂的活性中心均为pd、ru、au、pt或ni中的任意一种。

15、进一步的，所述步骤2和步骤3中加氢催化剂中活性中心负载量均为0.05-10wt.％。

16、进一步的，所述步骤2和步骤3中加氢催化剂中的载体均为hpmos。

17、步骤2和步骤3中采用hpmos作为加氢催化剂的载体，由于hpmos(hollow periodicmesoporous organosilicas)是一种球形中空有机硅纳米粒子，可以实现限域催化。hpmos具有的发达的孔道结构和大的比表面积可以提高反应物分子的吸附和活化，以及反应物分子的脱附，避免反应物分子的过度加氢导致c-o键断裂，从而使得环醚结构遭到破坏。经调节hpmos载体的孔径结构，使得反应物分子可以进入hpmos的中空结构，在酸性位点和金属中心的协同作用下实现选择性加氢，可实现呋喃和糠醛高效转化为全合成润滑油，提高目标产物呋喃基低粘度润滑油基础油的收率。本发明充分展示了hpmos在烷基化反应和选择性加氢反应中的重要用途，扩大了hpmos的应用范围。

18、进一步的，所述步骤2和步骤3中加氢催化剂中的助催化剂均为ce、co、re、sn或ir的单质或者氧化物。

19、进一步的，所述步骤2和步骤3中加氢催化剂中助催化剂的添加量均为0.05-5.0wt.％。

20、进一步的，所述步骤2和步骤3中的溶剂均为环己烷、正己烷、十二烷和thf中的一种或者多种组合。

21、进一步的，所述步骤1中的催化剂为p/hpmos或s/hpmos。

22、由于呋喃和糠醛在酸性条件下可进行烷基化反应的活性位点较多，导致不受控，从而生成胡敏素甚至高聚物，所以如何实现呋喃和糠醛受控且精确的烷基化反应，从而得到目标产物是本发明的重点。步骤1中采用p/hpmos或s/hpmos作为催化剂，由于hpmos(hollow periodic mesoporous organosilicas)是一种球形中空有机硅纳米粒子，使用hpmos纳米限域反应空间可实现呋喃和糠醛的目标式烷基化反应。利用中空有机硅纳米粒子的限域作用，使得呋喃和糠醛的烷基化反应停留在目标产物的分子结构。另外，hpmos由于有机硅的使用，导致表面具有较多的巯基和烷基官能团，这些有机官能团的使用可以更好的吸附和活化有机物(呋喃和糠醛)。所以，使用p/hpmos或s/hpmos作为催化剂，能够实现可控的多位点多重烷基化反应增长碳链，从而构建新型润滑油结构，不仅在催化剂上得到突破，还在新型润滑油结构的发展上得到突破。并且，p/hpmos或s/hpmos与产物的分离更加容易，p/hpmos或s/hpmos也更廉价。

23、进一步的，所述步骤1中的溶剂为h2o、四氢呋喃、乙腈、甲苯、甲醇和乙醇中的一种或者多种组合；溶剂的使用主要是为了稀释反应物呋喃和糠醛，降低反应物自身的缩合反应概率，从而降低副产物的选择性。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、本发明采用绿色可再生的生物质呋喃和糠醛为原料，通过巧妙地设计反应步骤和调控润滑油基础油的结构，以制备高品质的低粘度的醚类和呋喃基全合成生物质基润滑油基础油；本发明通过羟烷基化反应实现碳链增长得到长碳链支链化结构前驱体，进一步加氢脱氧得到高品质的低粘度全合成生物质基润滑油基础油；

26、本发明避免了化石能源的使用，符合绿色可持续发展的理念；同时，选用廉价易得的呋喃和糠醛类化合物，极大地降低原料成本和高端全合成润滑油基础油的成本，且本发明的生物质基全合成润滑油基础油的结构可调控，使产品更具有市场竞争力。