将合成气转化成液体燃料的制作方法

提供了用于在单个反应阶段中将合成气转化成燃料沸程内的化合物，同时减少或最小化较高沸腾组分的产生的体系和方法。

背景技术：

1、将天然气资源转化成液体燃料的一种途径是将天然气重整以制造合成气，然后由合成气形成液体燃料。费托反应(fischer-tropsch reaction)提供了将合成气转化成烃和烃类化合物的已知途径。

2、虽然费托反应对于将合成气转化成较大链的化合物是有效的，但费托反应途径的困难之一是反应期间形成的化合物的链长遵循安德森-舒尔茨-弗洛里(anderson-schulz-flory，asf)分布。根据链长的分布，实现石脑油和/或柴油沸程化合物的显著产率也会产生沸点为370℃或更高的蜡状化合物的显著产率。此类较重化合物可能可用于形成润滑剂，但增加润滑剂加工系列(lubricant processing train)需要大量的额外资本投入。因此，期望具有可以允许由合成气形成燃料沸程化合物同时使对形成沸点高于燃料沸程的较长链化合物的选择性降低或最小化的体系和方法。这种对较长链化合物的选择性的降低可以优选地允许形成仍较大量的燃料沸程化合物。

3、美国专利7,973,087描述了使用合成气转化催化剂和双功能催化剂的混合物将合成气转化成液体燃料。合成气转化催化剂被描述为包含在含有酸性组分的载体上的钴，并且任选地进一步包含促进剂金属。双功能催化剂被描述为包含加氢组分和酸性组分。所述实例包含对应于pd/zsm-5(mfi框架结构)和pt/ssz-33(con框架结构)的双功能催化剂，它们都是3维中孔沸石型(zeotype)框架结构。

4、美国专利4,794,099描述了用于费托合成的催化剂。所述催化剂包含负载在无机耐火载体上的钴。所述催化剂进一步掺入二氧化硅。

5、kibby等人的一篇期刊文章描述了用于将合成气转化成烃的混合转化催化剂。(《今日催化(catalysis today)》,第215卷(2013)第131-141页.)所述期刊文章描述了在zsm-5(mfi框架结构)和zsm-12(mtw框架结构)上负载钴和钌。mtw是1维中孔沸石型框架结构。在本文所提供的结果中，混合催化剂的馏出化合物(c10-c20)产率低于仅将合成气进料暴露于对应的ft合成催化剂的产率。

6、martinez等人的一篇期刊文章描述了用于将合成气转化成烃的混合转化催化剂。(《催化期刊(journal of catalysis)》,第249卷(2007)第162-173页.)所述期刊文章描述了若干种类型的具有费托合成活性和酸性功能的混合催化剂体系的合成气转化，包含掺入了usy沸石(fau框架结构)的催化剂。基于期刊文章中报告的布朗斯台德酸度值(bronstedacidity value)，据信期刊文章中所有沸石结构的α值都大于110。

技术实现思路

1、在一些方面中，提供了一种催化剂体系。所述催化剂体系包含烃合成催化剂，相对于氧化物载体的重量，所述烃合成催化剂包含所述氧化物载体上的5.0wt％或更多的钴。另外，所述催化剂体系包含酸催化剂，所述酸催化剂的α值为2.0至100，包含无定形氧化物、孔道大小为6.5埃或更大的沸石型框架或其组合。第一催化剂和第二催化剂可以对应于第一催化剂与第二催化剂的重量比为0.1至9.0的催化剂混合物。

2、在其它方面中，提供了一种催化剂体系。所述催化剂体系包含烃合成催化剂，相对于氧化物载体的重量，所述烃合成催化剂包含所述氧化物载体上的5.0wt％或更多的钴。另外，所述催化剂体系包含酸催化剂，所述酸催化剂的α值为80或更大，包含mww沸石型框架、ufi沸石型框架或其组合。第一催化剂和第二催化剂可以对应于第一催化剂与第二催化剂的重量比为0.1至9.0的催化剂混合物。任选地，所述酸催化剂可以进一步包含无定形氧化物粘结剂。

3、在一些方面中，提供了一种用于转化含有合成气的原料的方法。所述方法包含将包括合成气的原料在用于将所述原料中的30vol％或更多co转化形成烃的转化条件下暴露于如本文所描述的催化剂体系，所述转化条件包括190℃至280℃的温度。

技术特征：

1.一种催化剂体系，其包括：烃合成催化剂，相对于氧化物载体的重量，所述烃合成催化剂包括所述氧化物载体上的5.0wt％或更多的钴；以及酸催化剂，所述酸催化剂的α值为2.0至100，所述酸催化剂包括无定形氧化物、孔道大小为6.5埃或更大的沸石型框架或其组合，第一催化剂和第二催化剂构成所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为0.1至9.0的催化剂混合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂的α值为2.0至80。

3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂包括fau沸石型框架，或者其中所述无定形氧化物包括二氧化硅和氧化铝。

4.一种催化剂体系，其包括：合成催化剂，相对于氧化物载体的重量，所述合成催化剂包括所述氧化物载体上的5.0wt％或更多的钴；以及酸催化剂，所述酸催化剂的α值为80或更大，所述酸催化剂包括mww沸石型框架、ufi沸石型框架或其组合，第一催化剂和第二催化剂构成所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为0.1至9.0的催化剂混合物。

5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂的α值为100或更大，或者其中所述酸催化剂进一步包括无定形氧化物粘结剂，或者其中所述酸催化剂包括emm-10，或其组合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述酸催化剂不包含负载型加氢金属。

7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中相对于所述酸催化剂的重量，所述酸催化剂进一步包括负载在所述酸催化剂上的0.1wt％至5.0wt％的加氢金属；或者其中相对于所述烃合成催化剂的重量，所述烃合成催化剂进一步包括0.05wt％至2.0wt％的促进剂金属；或其组合。

8.根据权利要求7所述的催化剂体系，i)其中所述加氢金属包括pt、pd或其组合；ii)其中所述促进剂金属包括ru、re、mn、zr、ir、au、ag、ce、ba或其组合；或iii)i)和ii)的组合。

9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂混合物包括催化剂颗粒，所述催化剂颗粒包括所述烃合成催化剂和所述酸催化剂的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述合成催化剂的所述氧化物载体的α值小于2.0。

11.一种用于转化含有合成气的原料的方法，所述方法包括：将包括合成气的原料在用于将所述原料中的30vol％或更多co转化形成烃的转化条件下暴露于催化剂体系，所述转化条件包括190℃至280℃的温度，所述催化剂体系包括根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂体系。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述转化条件包括210℃至260℃的温度。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述酸催化剂不包含负载型加氢金属。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中相对于所述酸催化剂的重量，所述酸催化剂进一步包括负载在所述酸催化剂上的0.1wt％至5.0wt％的加氢金属；或者其中所述烃合成催化剂进一步包括0.05wt％至2.0wt％的促进剂金属；或其组合。

15.一种合成产物，其包括根据权利要求11至14中任一项所述的方法形成的烃。

技术总结提供了用于合成气转化成燃料沸程产物的单阶段转化的催化剂体系和对应方法，其对石脑油产生(C<subgt;5</subgt;‑C<subgt;9</subgt;)或馏出物产生(C<subgt;10</subgt;‑C<subgt;20</subgt;)具有提高的选择性。对石脑油产生或馏出物产生的所述提高的选择性是与对较高沸程组分(C<subgt;21+</subgt;)的降低的选择性一起提供的。技术研发人员：A·R·加尔格,L·张,M·塔博格克劳尔,S·L·舍莱德受保护的技术使用者：埃克森美孚技术与工程公司技术研发日：技术公布日：2024/3/4