一种柴油选择性脱硫脱氮生产制备低碳烯烃原料的方法与流程

本发明涉及加氢和抽提组合方法，具体地说，是一种柴油选择性加氢脱硫脱氮后，通过溶剂抽提生产制备低碳烯烃原料的方法。

背景技术：

1、乙烯、丙烯等低碳烯烃是化工生产的基础原料，蒸汽裂解制乙烯装置是石油化工的龙头，对企业的经济效益有着主要影响。近年来随着乙烯产能不断增加、原油资源日渐紧缺，蒸汽裂解制乙烯的原料供需矛盾逐渐增大，如何扩大其原料来源变得尤为重要。

2、通过对蒸汽裂解制乙烯过程中原料性质与低碳烯烃收率的关系进行研究，发现裂解原料的正构烷烃含量越高、芳烃含量越低，将越有利于提高烯烃产率和减小设备的结焦，越适合作为裂解原料。

3、近年来，产业结构调整使得成品油消费结构发生了较大变化，突出表现在消费柴汽比大幅降低，未来柴油消费增长将大大慢于汽油，成品油需求分化趋势更加明显，未来柴油资源过剩加剧、汽油转为紧平衡。由此对炼油产品结构、装置结构调整提出了新要求，降低生产柴汽比任务艰巨。因此，如何压减柴油成为各大炼化企业争相讨论的话题。

4、柴油中链烷烃含量较高，且其中的正构烷烃比例较大，是裂解的潜在原料。但柴油中含有的部分芳烃若直接进入乙烯裂解装置，将引发裂解炉结焦量的上升，因为裂解原料中芳烃只有侧链可以裂解生成乙烯或丙烯等目的产物，芳环本身由于c-c共扼键的键能高达611kj/mol，很难开环，在500～900℃下则生成结焦前体，在有炉管材料镍合金钢的催化作用，在300～400℃时就可脱氢缩聚生成流动性较差的沥青质，严重影响生产。

5、cn103666550b公开了一种以焦化汽油蒸汽裂解增产低碳烯烃和芳烃的方法，原料油分别经过离子液体溶剂抽提芳烃和离子液体溶剂抽提烯烃预处理，脱除其中的芳烃与烯烃，得到的芳烃含量低于2wt％和烯烃含量均低于4wt％的烃物流，进入蒸汽裂解工序进行裂解并分离；粗芳烃物流送入加氢裂解汽油芳烃抽提装置分离芳烃产品，同时得到的富含饱和烃的物流返回与贫芳烃的石油烃物流一起引入裂解工序发生反应生产低碳烯烃。

6、cn1176293a公开了一种乙烯裂解料的制备方法，以轻蜡油和焦柴油为原料，经高压加氢精制生产乙烯裂解料。其工艺条件是温度为300-350℃，氢分压为15.0-17.0mpa，体积空速为0.5-1.2h-1，氢气纯度为92.0～98.0％。该方法的系统压力高，存在氢耗高，投资成本和运行成本较高的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种柴油选择性脱硫脱氮生产制备低碳烯烃原料的方法。

2、本发明提供的方法，包括：

3、(1)加氢精制催化剂选择性调控，将硫化后加氢精制催化剂在催活气体气氛中和催活反应条件下，与催活原料接触24～120小时，催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3％～2％；

4、(2)加氢精制，柴油原料油在富氢气体气氛中，在加氢精制反应条件下与步骤(1)处理后加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到精制油，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为80％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.05％；

5、(3)溶剂抽提，精制油进入抽提塔与抽提溶剂进行抽提，得到富含芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油，所述抽余油中硫、氮含量均≤10μg/g，链烷烃含量不低于55质量％，芳烃含量低于10质量％，该抽余油为蒸汽裂解制乙烯的原料。

6、在本发明中，柴油原料油的馏程为150～400℃，在柴油原料油中，链烷烃含量≥30质量％，总芳烃含量≤60质量％。

7、在本发明的一种实施方式中，所述的柴油原料的链烷烃含量≥35质量％，芳烃含量≤45质量％。

8、在本发明的一种实施方式中，所述的柴油原料油选自直馏柴油、催化裂化轻循环油、焦化柴油中的一种或几种。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中催活原料的馏程为150～400℃，总芳烃含量为50质量％～90质量％，优选55质量％～80质量％。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述催活反应条件为：氢分压0.5～8.0mpa、反应温度300～450℃、体积空速0.1～8.0h-1、氢油体积比50～1000nm3/m3、催活反应时间为48～96小时。

11、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的加氢精制反应条件为：氢分压0.5～10.0mpa，反应温度300～450℃，液时体积空速0.2～10.0h-1、氢油体积比50～1600nm3/m3；优选氢分压1.0～8.0mpa，优选反应温度320～400℃。

12、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为85％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02％。

13、在本发明中，通过调控可以在相对缓和的加氢反应条件下，控制加氢精制反应的深度，在优选的情况下，以精制油中硫、氮含量≤100μg/g，芳烃尽量少饱和为目标，实现脱硫脱氮的同时，芳烃尽量少饱和的目标。在本发明的一种实施方式中，精制油中硫含量≤100μg/g、氮含量≤100μg/g，芳烃饱和率不大于10％。

14、通过本发明提供的方法，一方面可降低了硫、氮杂质对抽提溶剂的影响，减少了抽出油与抽余油中的杂质含量；另一方面通过控制加氢精制适度的苛刻度，可有效避免芳烃的过度加氢饱和为环烷烃，减少对溶剂抽提的影响，降低抽提的难度。因为在抽提过程中，链烷烃与环烷烃的分离难度比较大，很难有效分离，通过降低加氢精制产物中环烷烃的含量，可以有效降低抽提的难度，提高抽提效果。

15、在本发明的一种实施方式中，所述加氢精制催化剂为包括活性金属的负载型催化剂，或非负载型催化剂，活性金属为选自钼、钨、钴、镍中的至少一种或几种；优选活性金属为钴和钼。

16、在本发明的一种实施方式中，在加氢精制催化剂上游装填占加氢精制催化剂体积总量5～20％的加氢保护剂，加氢保护剂包括1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和具有双孔分布的氧化铝载体。在加氢精制催化剂上游装填加氢保护剂，是为了防止柴油中烯烃或金属含量较高时，催化剂床层的压力降过快地达到限定值。

17、在本发明的一种实施方式中，包括以下步骤：

18、(a)将新鲜加氢精制催化剂或再生后加氢精制催化剂进行硫化；

19、(b)硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体；

20、(c)将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与硫化后加氢精制催化剂接触；

21、(d)调整为正常反应条件，切换催活原料为芳烃含量较高的柴油，优选催化裂化柴油；

22、(e)调整反应系统中气体为富氢气体，柴油原料油在加氢精制反应条件下与加氢精制催化剂接触进行反应；柴油原料油在此进行选择性脱硫脱氮，同时避免芳烃的深度加氢饱和为环烷烃，获得低硫低氮的精制油。

23、在本发明的一种实施方式中，所述催活反应的反应温度、反应压力与加氢精制反应条件的反应温度、反应压力相当。

24、在本发明的一种实施方式中，所述催活反应的体积空速与加氢精制反应条件的体积空速相当。

25、在本发明优选的一种实施方式中，在步骤(b)中，先降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，再增加反应器气体中一氧化碳气体的浓度，最后调整反应器中气体为催活气体。

26、在本发明优选的一种实施方式中，在步骤(e)中，先降低反应器气体中一氧化碳气体的浓度，再降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，最后调整反应器中气体为富氢气体。

27、由于钴、镍、钼、钨的氧化物不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性，因此，需要将新鲜催化剂和再生后的催化剂进行硫化，使其从氧化态转化为硫化态。所述的硫化过程可以为湿法硫化或干法硫化。所述催化剂硫化速度和程度与硫化温度有密切的关系，在每一个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。所述硫化过程结束是指反应器内催化剂床层温度达到预定硫化温度后，反应器内气体中硫化氢的体积分数大于1.5％，并不再降低。

28、本发明的发明人通过大量实验研究发现，所述催化剂经过硫化后，存在脱硫活性中心和芳烃加氢饱和活性中心两种活性中心。本发明在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，可以明显屏蔽其中一种活性中心，从而提高催化剂的选择性。所述的催化剂选择性调控过程是将催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与催化剂接触。该过程可以有效使得结焦炭覆盖在催化剂芳烃加氢饱和活性中心，使催化剂芳烃加氢饱和活性大大降低，而脱硫活性中心被有效保护，使催化剂的脱硫活性基本没有损失或损失很小。并且在高温情况下，芳烃加氢饱和活性受热力学平衡的限制，也有效降低的芳烃的饱和活性。

29、如果仅在h2和co气氛下，在苛刻的反应条件下，硫化态como催化剂中的co容易被还原成金属态的co，而金属态的co则容易和co反应生成[co(co4)](羰基钴)，从而造成催化剂脱硫活性永久性的失活。这是因为，在积碳过程中，苛刻的条件或较容易产生积碳的原料会使积炭反应不仅发生在加氢活性中心，在载体表面的酸性中心同样会发生积炭反应，导致催化剂载体表面产生过量的积炭而堵塞催化剂的孔道，这样虽然脱硫活性位被保护，但是催化剂孔道被堵塞，反应物分子无法接近孔道内的脱硫活性位，也会导致催化剂脱硫活性的下降。因此，本发明所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，优选其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3％～2％。

30、柴油原料油在加氢精制反应条件下与加氢精制催化剂接触进行反应，反应流出物进入高压分离器，分离出气相和液相产物，气相经过脱硫化氢后循环使用，液相物流进入汽提塔，汽提塔底流出物作为精制油，去抽提装置。

31、在本发明的一种实施方式中，在步骤(3)中，精制油由芳烃抽提塔底部进入芳烃抽提塔，精制油在抽提塔内与自上而下的抽提溶剂逆流接触，由塔顶得到贫芳烃的抽余油，塔底得到富含芳烃和溶剂的富溶剂；得到的贫芳烃抽余油经水洗或吸附分离微量的溶剂后得到抽余油；富含芳烃的富溶剂送至精馏塔回收溶剂，由精馏塔顶得到富含芳烃的抽出油，精馏塔底得到芳烃含量小于0.5质量％的溶剂物流，返回芳烃抽提塔的塔顶循环使用。

32、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述抽提溶剂为离子液体，所述离子液体在常压下气化温度不低于380℃。在本发明的一种实施方式中，所述离子液体包括阳离子和阴离子：阳离子为烷基取代咪唑或烷基取代吡啶，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根。优选，所述离子液体选自1-庚基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-庚基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐中的一种或几种。

33、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中抽提溶剂与精制油的质量比为0.5～2.0:1，所述抽提塔的压力为0.1～0.6mpa，抽提温度15～85℃；优选，抽提溶剂与精制油的质量比为0.8～1.5:1，所述抽提塔的压力为0.2～0.4mpa，抽提温度20～60℃。

34、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所得抽出油中总芳烃含量不低于70质量％，单环芳烃含量不低于50质量％。所述抽出油可直接作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或btx轻组分。

35、在本发明的一种实施方式中，所述的抽余油吸附脱除溶剂过程的吸附剂选择活性碳、分子筛。

36、本发明的特点：

37、1.本发明采用柴油先加氢精制后抽提的工艺路线，不仅降低了硫、氮杂质对抽提溶剂的影响，而且采用溶剂抽提方法富集的抽余油具有硫、氮含量低、链烷烃含量高，芳烃含量低的特点，降低了蒸汽裂解制备乙烯过程中裂解反应的温度，减少了设备的结焦，即延长了清焦周期。

38、2.采用本发明提供的选择性调控的方法，可以在相对缓和的条件下，有效脱除硫氮等杂质，并尽量减少芳烃的深度饱和，降低了氢耗，与采用高温低压情况相比，解决了加氢精制催化剂易失活的问题

39、3.本发明的方法，利用柴油在生产优质蒸汽裂解制乙烯原料(乙烯料)的同时，可为加氢裂化或催化裂化的提供原料，兼产高辛烷值汽油或btx轻组分。

40、本发明利用炼化一体化企业的优势，通过柴油加氢精制、芳烃抽提装置、乙烯裂解装置的有机结合，优化现有装置的原料和工艺结构，不仅充分利用了各类原料资源，还有效解决柴油的出路与乙烯料短缺的问题。