一种汽柴油调和组分的制备方法与流程

本发明属于裂解c9综合利用领域，特别涉及一种汽柴油调和组分的制备方法。

背景技术：

1、目前主要的汽油指标有：抗爆性、蒸发性、安定性、腐蚀性以及污染性，五大类衡量维度。从近期国v到国vi标准升级情况来看，主要集中于降低烯烃与芳烃的含量上。汽油的辛烷值含量与其内部的化学组成由紧密的关系，芳烃组分拥有较高的辛烷值和热值是重要的汽油调和组分，但是其燃烧后会形成致癌物苯，并增加二氧化碳的排放，而烯烃也是拥有相对较高的辛烷值部分，属于活泼的烃类，挥发后产生光化学反应加速臭氧的形成，同时烯烃对于热的不稳定性容易使发动机进气系统形成胶质和积碳。而汽油调和组分也有不同类型，如烷基化油与mtbe等，烷基化油是目前最优的调和组分，以支链烷烃为主，没有烯烃、芳烃及硫，属于清洁类的汽油调和组分。在环保标准逐渐提高过程中，对于这三种组分的控制程度也随之加强，促使烷基化油的价值不断上升。汽油标准升级后，芳烃与烯烃含量降低，符合进一步加强环境保护的整体趋势。

2、表1车用汽油质量升级主要指标(与旧参数比较)

3、

4、乙烯装置副产的c9芳烃馏分(裂解c9)是将石脑油或轻质柴油等液体原料裂解后，从裂解副产品中分离得到一种淡黄色透明液体产品，裂解c9馏份约有150多种化学成分，主要组成为苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲茚、甲基双环戊二烯、萘、甲基萘等稠环芳烃重组分，还有其他的杂质，如硫、氮、氧等，含有大量烯烃，极易聚合，胶质含量高，组分分散，各组分含量低，沸点又非常接近，单组分利用难度大。通常将裂解c9中苯乙烯和双环戊二烯等活性组分分离聚合成石油树脂，剩余组分经两段反应器加氢后得到高品质混合芳烃，其主要优势：辛烷值高于国标汽油，有利于提高汽油辛烷值；馏程完全符合国标汽油要求，其对发动机启动、加速等各方面性能均不会造成干扰，因为其本身同国内炼厂生产的重整汽油的性质基本相同，决定了其不同于高辛烷值添加剂，可以在汽油中以较大比例存在；胶质含量远低于国标汽油，有利于提高汽油的安定性能，维护发动机的进气系统；硫含量也远低于国标汽油。混合芳烃的主要劣势：芳烃含量过高。汽油中芳烃含量过高则会导致气缸结碳及尾气排放物增加，特别是致癌物苯的排放。因此，对于混合芳烃的选择性加氢工艺尤为重要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种汽柴油调和组分的制备方法，该方法通过对裂解c9进行分离优化利用，增加聚合dcpd树脂的原料比例提升裂解c9原料利用率，同时将稠环芳烃重组分直接在反应器中对不饱和烃进行选择性加氢，实现了裂解c9原料分离及高辛烷值汽油调和组分和高品质柴油调和组分两种产品的制备，具有良好的市场应用价值。

2、本发明提供了一种汽柴油调和组分的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将裂解c9通过第一蒸汽发生器送入原料塔进行汽化分离，塔顶得到含双环戊二烯的富集物作为聚合dcpd树脂的原料，塔釜得到稠环芳烃重组分；所述稠环芳烃重组分中的一部分通过第一换热器返回第一蒸汽发生器入口，另一部分作为原料塔的产物取出送入原料罐；

4、(2)将原料罐中的稠环芳烃重组分和新鲜氢气混合送入固定床级配催化剂反应器进行加氢，脱除双烯烃和杂原子化合物并饱和单烯烃，加氢产物中的一部分通过第二换热器返回原料罐与所述稠环芳烃重组分预混合(温度为90-130℃)；

5、(3)将上述加氢产物的另一部分通过第二蒸汽发生器送入脱硫塔进行脱硫，塔顶得到脱硫分离物，塔釜得到加氢碳九油；所述加氢碳九油中的一部分通过第三换热器返回塔釜再脱硫，另一部分作为脱硫塔的产物取出进行下一步；

6、(4)将上述加氢碳九油的另一部分通过第四换热器进入产品塔进行汽化分离，塔顶通过第三蒸汽发生器分离出汽油调和组分，塔釜产物中的一部分通过第四蒸汽发生器分离出柴油调和组分，塔釜产物中的另一部分通过第五换热器返回塔釜再汽化分离。

7、进一步的，所述步骤(1)中的原料塔中塔顶压力0.011-0.021mpaa，塔顶温度99-116℃，塔釜温度150-180℃，回流比0.5-1.0。

8、所述步骤(1)中的含双环戊二烯的富集物是指沸点低于茚的苯乙烯、甲基苯乙烯和双环戊二烯等馏分；稠环芳烃重组分是指包含茚、甲茚、甲基双环戊二烯、萘、甲基萘的馏分和沸点高于甲基萘的230℃以上稠环芳烃馏分。

9、所述步骤(1)中的稠环芳烃重组分中送入原料罐的部分与返回第一蒸汽发生器的部分的质量比为20-80％:20-80％。

10、进一步的，所述步骤(2)中的固定床级配催化剂反应器中反应器压力2.5-2.9mpag，入口温度90-130℃，出口温度300-340℃，新鲜空速1.0-2.0。

11、进一步的，所述固定床级配催化剂反应器分为上下两个床层，上部床层为表面载硫型还原镍催化剂70-80％，加氢催化剂保护剂20-30％，其中还原镍催化剂镍含量在20-28％；下部床层为硫化态催化剂，硫化态催化剂中镍含量在14-18％，钼含量在6-10％，钨含量在1-3％。

12、本发明采用的固定床级配催化剂反应器，上部床层包括表面载硫型还原镍催化剂，通过表面载硫增加还原态催化剂的抗中毒性能，可以在高温段下长期稳定运行，加氢反应第一步将双烯烃脱除，使部分单烯烃饱和；另外，通过装填加氢保护剂防止萘后馏分和二烯烃热二聚物等稠环芳烃大分子聚合物对加氢催化剂的物理包覆。下部床层为硫化态催化剂，采用孔容和比表面积较大的沸石和氧化铝作为惰性载体，将金属助剂钼和钨负载到含镍的催化剂中间体中，二次干燥焙烧，得到具有高选择性的加氢催化剂成品，对沸点在250-350℃之间的二烯烃热二聚物等稠环芳烃大分子聚合物加氢性能强，不易产生堵塞中毒等催化剂压降上升或失活的情况，在保留高辛烷值的同时饱和剩余单烯烃。

13、上述加氢产物经化验分析，双烯值＜0.2gi2/100g油，溴价＜5gbr/100g油，硫含量＜1ppm。已达到清洁类能源组分范围。

14、进一步的，所述步骤(2)中的新鲜氢气供应压力3.0-3.5mpag，纯度85-95％。

15、所述步骤(2)中的加氢产物中返回原料罐的部分与所述步骤(3)中的加氢产物中进入脱硫塔的部分的质量比为70-30％:70-30％。

16、进一步的，所述步骤(3)中的脱硫塔中塔顶压力0.2-0.3mpag，塔顶温度80-120℃，塔釜温度200-240℃。

17、所述步骤(3)中的脱硫塔塔顶硫化氢气相回收至锅炉独立低氮燃烧器处理，将燃料热值进行充分利用；通过全塔回流气液相交换，控制脱硫塔釜硫化氢浓度小于1ppm，得到高品质加氢碳九油。

18、所述步骤(3)中的加氢碳九油中返回塔釜的部分与塔底产物的部分的质量比为50-50％:50-50％。

19、进一步的，所述步骤(4)中的产品塔中塔顶压力0.005-0.015mpag，塔顶温度235-280℃，塔釜温度270-310℃。

20、所述步骤(4)中的塔釜产物通过第四蒸汽发生器的部分与通过第五换热器的部分的质量比为10-90％:10-90％。

21、优选的，所述第一蒸汽发生器、第二蒸汽发生器、第三蒸汽发生器、第四蒸汽发生器均为多股流绕管蒸汽发生器。进一步的，为4股流绕管蒸汽发生器。

22、优选的，所述第一换热器、第二换热器、第三换热器、第四换热器、第五换热器均为多股流绕管换热器。进一步的，为5股流绕管换热器。

23、本发明可以对全流程的能量进行回收优化，采用多股流绕管式换热器对物料进行直接加热或发生蒸汽热源对物料进行间接加热，可将热量高效率的利用，达到节能减排目的。

24、本发明的原料塔进料利用产品塔塔顶和产品塔塔釜能量回收发生的1.0mpag蒸汽进行加热，避免高温热源长期加热裂解c9产生双环戊二烯解聚及二烯烃热二聚等生成稠环芳烃的副反应，塔釜稠环芳烃重组分通过将换热器作为重沸器进行加热再汽化分离，对稠环芳烃重组分进行二次汽化分离，提高裂解c9原料利用率，增加原料塔塔顶聚合dcpd树脂的原料比例，控制原料塔塔釜双环戊二烯含量小于2.0％(wt％)，降低固定床级配催化剂进料的双环戊二烯含量，有效降低反应温升，稳定固定床反应器各床层操作温度，降低原料双烯烃含量同时减少反应系统新氢消耗量。

25、本发明的加氢产物通过换热器壳程将能量回收后循环返回原料罐与稠环芳烃重组分预混合，混合后温度控制90-130℃，提供催化剂初期加氢触发温度，取消反应器入口加热器；因加氢反应为放热反应，反应器出口温度达到300-340℃，采用增加换热器将反应产物的高温位热量进行回收利用，回收能耗用于对原料塔塔釜、脱硫塔塔釜和产品塔进料及塔釜进行加热

26、本发明的加氢碳九油通换热器管程进入产品塔，塔顶通过蒸汽发生器管程将能量回收发生1.0mpag蒸汽后分离出高辛烷值的汽油调和组分，塔釜通过蒸汽发生器管程将能量回收发生1.0mpag蒸汽后得到高品质的柴油调和组分，采用蒸汽发生器将反应产物、产品塔塔顶和产品塔塔釜的高温位热量进行回收利用，回收能耗用于对原料塔进料进行加热。

27、有益效果

28、(1)本发明为满足乙烯装置副产的c9芳烃馏分(裂解c9)和高品质加氢碳九油的高温分离能耗要求，需要增设燃气炉或高温热源介质，通过利用反应器出口温度300-340℃的加氢产物、产品塔塔顶235-280℃的高辛烷值的汽油调和组分和产品塔塔釜270-310℃的高品质的柴油调和组分，采用增加多股流绕管换热器和多股流绕管蒸汽发生器将高温位热量进行回收利用，回收能耗用于对原料塔、脱硫塔和产品塔的进料及塔釜进行加热，减少了用热设备的占地面积及设备投资，使得全工艺流程没有额外能耗产生，热量回用自发蒸汽具有一定经济效益及环保意义。

29、(2)本发明为满足固定床级配催化剂反应器加氢产品的高品质要求，同时降低设备投资和用电功率消耗，设计了单台两床层固定床反应器，减少设备投资和催化剂装填量，通过装填加氢保护剂防止萘后馏分和二烯烃热二聚物等稠环芳烃大分子聚合物对加氢催化剂的物理包覆，一床层采用表面载硫型还原态催化剂，增加还原态催化剂的抗硫抗中毒性能，使还原态催化剂可以在高温段下长期稳定运行，将双烯烃脱除，使部分单烯烃饱和，通过控制反应温升提高一床层出口的运行温度，同时满足二床层硫化态催化剂的反应激活温度，两床层串联运行提高能量利用率，使二床层在200-300℃区间脱除有机硫、氮、氧等杂原子化合物，对沸点在250-350℃之间的二烯烃热二聚物等稠环芳烃大分子聚合物加氢性能强，采用孔容和比表面积较大的沸石和氧化铝作为惰性载体不易产生堵塞中毒等催化剂压降上升或失活的情况，在保留高辛烷值的同时饱和剩余单烯烃；大量加氢产物循环回原料罐再进料对反应器床层催化剂进行连续洗涤，防止反应中的催化剂毒物和胶质在反应床层内积聚，使部分大分子聚合物溶解在加氢产物中被带出反应系统，延长催化剂寿命从而提高单位催化剂的加氢效率。

30、(3)本发明中大量的加氢产物循环至原料罐与含茚段的富集物预混合，稀释含茚段的富集物中双烯烃含量，有效降低反应器床层的反应温升，使加氢过程更加缓和且易于控制，取消了反应器出口空冷器、高压分离罐和循环氢压缩机的占地面积及设备投资，减少了循环氢纯度置换的排放量，节省循环能耗，提高综合利用效益。