一种防粘连高效率的煤气脱硫剂及其制备方法与流程

本发明涉及化工、环保领域，具体涉及铸造用煤气脱硫剂领域，特别涉及一种防粘连高效率的煤气脱硫剂及其制备方法。

背景技术：

1、煤气中的硫绝大部分以h2s的形式存在，它是一种急性剧毒气体，吸入少量高浓度的硫化氢可使人在短时间内致命，低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响，并且h2s随煤气燃烧后转化成so2，空气中so2含量超标会形成局域性酸雨，危害人们的生存环境，发生炉煤气中h2s的脱除程度已经成为空气洁净度的一个重要指标，因此对气体进行进行净化脱除h2s很有必要。

2、现有的脱硫技术主要分为干法脱硫和湿法脱硫两大类，干法脱硫虽然技术成熟，但存在工艺过程复杂、操作难度大、设备昂贵、反应温度要求高等缺点，不适宜用于处理硫含量较低的酸性气体，并且在中小型炼厂中较难普及；湿法脱硫中较多使用的是传统的双核磺化酞菁钴和络合铁工艺脱硫技术，但是这两种脱硫技术在脱除h2s的过程中会产生大量的盐类副产物，不仅会降低脱硫剂的脱硫效率而且还会堵塞和腐蚀设备，导致后期处理过程中大量的物料和人工的费用浪费。

3、专利cn114367165b公开了一种脱硫剂及其应用，该脱硫剂具有应用范围广和脱除效率高的优点，但并未解决络合铁盐脱除h2s气体后产生的副盐粘连腐蚀设备的问题；专利cn112295395a公开了一种烟气脱硫剂及其制备方法与应用，解决了现有脱硫剂成型后机械强度差，温度适用范围苛刻和脱硫剂利用率低等问题，但并未涉及副盐粘连堵塞以及腐蚀设备的领域。

4、因此，市面上亟需一种具有良好防粘连性和脱硫效率高的的煤气脱硫剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明将硫酸锰和复合螯合剂配合使用作为主体成分，再加入改性氧化铈、环状胺和稳定剂制备合成了一种防粘连高效率的煤气脱硫剂，使煤气脱硫剂具有防粘连和脱硫效率高的优点。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种防粘连高效率的煤气脱硫剂，包括以下质量百分比的原料：硫酸锰3-7％，复合螯合剂33-50％，改性氧化铈1-4％，环状胺1-3％，稳定剂1-5％；其余为去离子水。

4、在本发明的一些实施方案中，所述复合螯合剂包括水杨酸复合材料、二乙撑三胺五乙酸、亚氨基二琥珀酸、山梨糖醇和乙二胺四乙酸四钠至少两种物质的组合。

5、优选地，所述复合螯合剂为水杨酸复合材料和乙二胺四乙酸四钠的混合物。

6、更优选地，水杨酸复合材料和乙二胺四乙酸四钠的质量比为1：(0.5-1.1)。

7、在本发明的一些实施方案中，所述水杨酸复合材料的制备方法包括以下步骤：

8、1)将氧化铝和水杨酸溶液，搅拌，静置，干燥，氮气气氛下烧焙、破碎后得到载体备用；

9、2)向步骤1)中载体中加入硝酸镍和去离子水，搅拌，浸渍20-30h，抽真空蒸出过量水分，即得到水杨酸复合材料。

10、优选地，所述水杨酸复合材料的制备方法包括以下步骤：

11、1)将氧化铝和质量分数为8-20％的水杨酸溶液，搅拌20-40min，静置20-30h，在100-120℃条件下干燥1.5-2.5h，在600℃氮气气氛下烧焙1.5-2.5h、破碎后过40-60目筛后得到载体备用；

12、2)向步骤1)中载体中加入硝酸镍和去离子水，搅拌，浸渍20-30h，抽真空蒸出过量水分，即得到水杨酸复合材料。

13、其中，氧化铝的粒径为200-240目，晶型为γ型的微球，直径为4-5mm，比表面积为200-210m2/g。

14、本发明对所述氧化铝的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自江苏姜堰市化工助剂厂。

15、在本发明的一些实施方案中，所述水杨酸和硝酸镍的摩尔比为1：(0.8-2)。

16、优选地，所述水杨酸和硝酸镍的摩尔比为1：1。

17、硫酸锰是一种常用的h2s脱硫剂，其中硫酸锰和h2s发生了双替换反应，硫酸锰和硫化氢在反应中交换了其中的离子，生成了锰硫化物和硫酸，但是硫酸锰在脱硫液中易生成碳酸锰沉淀，常常需要添加螯合剂使其与mn2+生成可溶性混合配位离子，从而提高液体中可溶性锰化合物的含量，更有利于脱硫液的再生。申请人通过选用多种螯合剂配合使用的方式使螯合剂之间起到协同配合的作用，一方面，申请人控制比例将水杨酸和乙二胺四乙酸四钠配合使用，由于水杨酸同时具有羟基和羧基，可以通过其羟基与金属离子发生螯合反应，形成稳定的金属水杨酸络合物，并且水杨酸分子中的羧基和乙二胺四乙酸四钠中的胺基可以提供捆合位，能够沉淀溶液中的微量金属离子，防止金属离子氧化水杨酸溶液中的水杨酸根离子，导致水杨酸根离子变质，从而更好地发挥其螯合作用，从而减少副产物金属盐的产生，从而防止粘连现象的产生；另一方面，申请人选用γ型氧化铝以及镍离子和水杨酸进行复合，其中水杨酸的极性基团与al3+和ni2+发生化学作用，从而增强载体、镍离子和水杨酸的结合作用，进而增强了螯合剂与金属离子的螯合作用，提高了脱硫剂的脱硫效率。

18、在本发明的一些实施方案中，所述改性氧化铈的制备方法包括以下步骤：

19、(1)将ce(no3)3·6h2o溶解于去离子水中，添加乙二醇后进行水热反应，保温，洗涤，干燥得到铈前驱体备用；

20、(2)取步骤(1)中的铈前驱体，加入0.3mol/l ba(no3)2溶液、0.3mol/l mn(no3)2溶液和乙醇水溶液，在光照射下进行氮气吹扫，过滤，洗涤，后得到反应产物备用；

21、(3)将nh4cl溶液加入步骤(2)的反应产物中，干燥，烘焙，研磨即得到改性氧化铈。

22、优选地，所述改性氧化铈的制备方法包括以下步骤：

23、(1)将ce(no3)3·6h2o溶解于10-20ml去离子水中，添加10-20ml乙二醇后在200℃条件下进行水热反应，保温20-30h，洗涤，在60℃条件下干燥20-30h后得到铈前驱体备用；

24、(2)取步骤(1)中的铈前驱体，加入0.3mol/lba(no3)2溶液、0.3mol/lmn(no3)2溶液和20-30ml乙醇水溶液，在1.0mw/cm2光照射下进行氮气吹扫，过滤，洗涤后得到反应产物备用；

25、(3)将nh4cl溶液加入步骤(2)的反应产物中，在60℃条件下干燥20-30h，500℃烘焙1.5-2.5h，研磨即得到改性氧化铈。

26、更优选地，所述步骤(2)中铈前驱体和nh4cl溶液的质量比为1：(1-3)。

27、在本发明的一些实施方案中，所述步骤(2)中铈前驱体、ba(no3)2溶液和mn(no3)2溶液的质量比为1：(2-4)：(2-4)。

28、优选地，所述步骤(2)中铈前驱体、ba(no3)2溶液和mn(no3)2溶液的质量比为1：3：3。

29、在本发明的一些实施方案中，所述改性氧化铈的粒径为20-40nm。

30、与其他具有脱硫能力的金属氧化物相比，ceo2与h2s反应生成的硫化产物ce2o2s能与so2发生稳定的化学反应再生ceo2，并同时产生单质s，可用于工业的再生产，除此之外，ce2o2s与so2的反应过程仅为温和放热反应且中没有铈酸盐的生成，使脱硫反应可以安全进行并且防止了粘连的产生。但是单一的ceo2存在脱硫效率较低的问题，申请人一方面通过引入金属离子ba2+和mn2+对ceo2进行负载，并控制ba2+、mn2+和ceo2之间的比例，从而改变ceo2的晶格结构，使ceo2结构中产生o空缺，增强其对h2s的捕获与吸收，从而增加ceo2的脱硫效率；另一方面，申请人控制nh4cl溶液的添加量在ceo2表面掺杂cl-，ceo2表面吸附cl-时会放出一定的热量，克服部分ceo2和h2s反应时的反应能垒，从而促进ceo2对h2s的氧化脱硫反应的进行，从而提高脱硫剂的脱硫效率。进一步地，改性氧化铈中的ba2+和mn2+与水杨酸复合材料还可以发挥协同螯合的作用，从而进一步地防止金属盐副产物在设备上的粘连。

31、在本发明的一些实施方案中，所述环状胺为tmt、het和hpt中的至少一种。

32、优选地，环状胺的体积分数为5-15％。

33、环状胺是一种六元含氮杂环化合物，分子式为c3h3n3，有三种同分异构结构，分别为tmt、het和hpt，因环状胺易发生亲核取代反应，1mol环状胺可以与3mol的h2s发生反应且反应过程中产生的副产物也具有一定的脱硫能力，环状胺被广泛地应用于脱硫领域，申请人通过控制环状胺的体积分数，使环状胺具有最大的硫容量，从而提高环状胺对h2s的脱除效率，并且环状胺还可以进一步地控制体系的ph，使脱硫剂体系的ph维持在8-10范围内，使复合螯合剂具有较高的反应活性，从而进一步防止粘连的产生以及保证脱硫的高效率。

34、在本发明的一些实施方案中，所述稳定剂为环烷酸咪唑啉。

35、环烷酸咪唑啉具有较高的化学稳定性，可以用作催化剂和配合剂，并且可以一定程度地调节ph，并抑制环状胺对脱硫设备的腐蚀作用，从而保证脱硫过程的高效性和稳定性。

36、本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的防粘连高效率的煤气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

37、s1、将复合螯合剂加入去离子水中，搅拌20-40min，得到混合溶液待用；

38、s2、向步骤s1的混合溶液中加入硫酸锰、改性氧化铈、环状胺和稳定剂，搅拌混合20-40min，即得到所述防粘连高效率的煤气脱硫剂。

39、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

40、(1)本发明将硫酸锰和复合螯合剂配合使用作为主体成分，再加入改性氧化铈、环状胺和稳定剂制备合成了一种防粘连高效率的煤气脱硫剂，通过各个成分之间的协同配合作用使煤气脱硫剂具有防粘连和脱硫效率高的优点。

41、(2)本发明将水杨酸进行氧化铝载体的改性，并将水杨酸复合材料和乙二胺四乙酸四钠等螯合剂配合使用，从而促进脱硫液的再生循环利用，有效避免了金属盐类副产物在设备上的粘连以及有效提高了脱硫剂的脱硫效率。

42、(3)本发明将金属离子和含cl物质引入ceo2合成了改性ceo2，通过使ceo2结构中产生o空缺，促进ceo2对h2s的反应，从而使制备的脱硫剂具有良好的防粘连性和具有高的脱硫效率。

43、(4)本发明制备的煤气脱硫剂可以广泛应用于化工、环保领域，具有较好的商业应用价值。