一种低温开关油的制备方法与流程

本发明涉及煤直接液化油利用，具体而言涉及一种煤直接液化油附加产品油的制备方法，也即一种低温开关油的制备方法。

背景技术：

1、低温开关油是在户外寒冷气候条件下，用于油浸开关起绝缘和灭弧作用的一种绝缘油品。目前国内低温开关油专用产品较少，下游用户普遍以变压器油替代，但是根据gb/t2536-2011中的指标要求，低温开关油需具有更低的倾点、较低的黏度以及较低的闪点。对处于严寒地区及恶劣环境的开关设备，这种做法会带来一系列问题。

2、与变压器油相比，低温开关油具有以下优势：①低温开关油闪点低，气化率和蒸发率更好，而变压器油的闪点较高，导致其气化率和蒸发度降低，不利于熄灭油断路器触头间产生的电弧；②开关设备使用低温开关油时，在电弧作用下产生的游离碳少，沉淀速度快，保证了油样的绝缘强度；③低温开关油的黏度比变压器油小，油品的流动速度随之变快，提高了开关设备的散热性能；而且在操作油断路器时，触头阻力较少，从而加强了灭弧作用，减少了触头的烧损。变压器油黏度大，在低温下会降低断路器的合闸、分闸速度，进而影响油断路器的开断与关合性能；④低温开关油的倾点比变压器油低，在严寒地区的开关设备中使用低温开关油，能够保证设备的正常运行。综上可以看出，不能直接将变压器油用作低温开关油，会使开断短路电流后生成的游离碳大，介电强度下降较大，在一定程度上影响开断性能和运行性能。

3、与石蜡基基础油相比，环烷基油由于富含环烷烃的结构特性，具有较低的黏度、更优的低温性能、适宜的溶解性以及优异的电气性能被广泛应用于制备低温开关油基础油。由于原料和生产工艺的特殊性，煤直接液化中间油富含芳烃，且硫、氮等杂原子的含量高、链烷烃的含量低、多环芳烃和多环环烷烃含量较高，属于一种重芳烃型的劣质馏分油，随着环保要求的逐渐提高，其提质加工难度较大。但若采用高压加氢工艺对煤直接液化中间油进行再加工处理，即可将芳烃转化为环烷烃，生成富含环烷烃的环烷基油，可用做制备低温开关油的原料。

4、煤直接液化液体产物中200℃～400℃馏分含量较大，约占65％左右，但这部分油具有硫、氮元素含量高、芳烃含量高、链烷烃含量低的结构特点，无法作为产品直接使用。采用特定的加氢工艺对该馏分油进行加工，可在芳烃部分饱和生成环烷烃的同时，有效脱除硫氮等杂原子和稠环芳烃，得到富含环烷烃、不含稠环芳烃的产品油，可用于制备低温开关油。目前没有采用煤直接液化油为原料制备低温开关油的工艺方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种低温开关油的制备方法，以提供一种适合煤直接液化油体系的低温开关油制备方法，以提高煤直接液化油的附加价值、拓宽低温开关油的原料来源，通过充分利用煤直接液化油，减小对石油的依赖。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种低温开关油的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)以煤直接液化中间油为原料油经过加氢处理，得到加氢产物；

5、(2)将所得加氢产物进行分馏切割，取馏程落入190-340℃这一温度范围的馏分段作为低温开关油基础油；

6、(3)向所述低温开关油基础油中加入抗氧剂即得低温开关油产品。

7、其中，所述煤直接液化中间油为煤直接液化油中馏程落入200-400℃这一温度范围内的馏分油；

8、所述加氢处理为第一加氢处理或者依次进行的第一加氢处理和第二加氢处理，其中，所述第一加氢处理在加氢精制催化剂的存在下进行，用于对原料油进行加氢精制，所述第二加氢处理在加氢异构催化剂的存在下进行，用于对经第一加氢处理后的产物进行加氢异构处理。

9、本发明以煤直接液化馏分油为原料油制备低温开关油，原料油经过加氢处理可达到芳烃饱和、脱硫脱氮以及烃类结构调整的目的。采用该方法制备出的低温开关油不含稠环芳烃、同时具备良好的低温性能、较低的黏度、良好的氧化安定性。

10、本发明的制备方法中，原料油为煤直接液化油产物中馏程落入200-400℃的馏分油，主要来源于煤直接液化中间产物中温溶剂和高温溶剂，可以是中温溶剂油、高温溶剂油或中温/高温溶剂调和油中该温度段的全馏分油，也可以是其中的某一馏分段的馏分油。根据原料油的物性特点，催化加氢工艺可以是一段加氢工艺也可以两段加氢工艺。原料油经催化加氢处理得到的加氢产品油经过常减压蒸馏并按一定温度区间切割得到的多个窄馏分油，窄馏分油中加入抗氧剂即得到低温开关油。

11、在较佳的实施方式中，所述煤直接液化中间油为中温溶剂油、高温溶剂油或中温溶剂油与高温溶剂油的调和油中落入200-400℃这一温度范围内的馏分油，比如馏程为200-400℃的馏分油、馏程为200-380℃的馏分油、馏程为230-360℃的馏分油。其中，所述中温溶剂油和高温溶剂油的来源为本领域熟知，其中中温溶剂的馏程可以为170-380℃和高温溶剂的馏程可以为220-500℃，作为举例，其制备具体可以参见cn 116162481 a。

12、在一些实施方式中，按重量百分比计，所述中温溶剂油包含5-15％比如8％、10％或12％的链烷烃、20-40％比如25％、30％或35％的环烷烃、40-60％比如45％、50％或55％的单环芳烃、10-20％比如12％、14％或18％双环芳烃和0-10％比如2％、5％或8％的总多环芳烃，并且各组分含量之和为100％；在本发明中，所述总多环芳烃是指三环及以上的多环芳烃。

13、在一些实施方式中，按重量百分比计，所述高温溶剂油包含0-10％比如4％、5％或8％链烷烃、3-20％比如5％、7％或12％的环烷烃、30-50％比如40％、45％或48％的单环芳烃、15-35％比如22％、25％或30％双环芳烃和5-25％比如8％、10％或15％的总多元环芳烃，并且各组分含量之和为100％；

14、在一些实施方式中，所述调和油中，中温溶剂油与高温溶剂油的调和质量比为1:1-1:10，优选地1:1-1:6，比如1：1、1：2、1：3、1：4或1：5。

15、在一些实施方式中，所述原料油中硫含量为5-500mg/l比如10mg/l、15mg/l、20mg/l、50mg/l或200mg/l，氮含量为100-1500mg/l比如400mg/l、600mg/l、800mg/l、1000mg/l或1200mg/l，链烷烃含量为1-20wt％比如3wt％、5wt％、8wt％或12wt％，环烷烃含量1-30wt％比如5wt％、10wt％、15wt％或20wt％或25wt％，芳烃含量50-98wt％比如60wt％、70wt％、80wt％或90wt％。

16、在本发明的步骤(1)中，所述加氢处理可以是第一加氢处理或者依次进行的第一加氢处理和第二加氢处理，其中，所述第一加氢处理主要作用是部分芳烃饱和形成环烷烃以及脱硫脱氮；所述第二加氢处理的主要作用是使反应物中多环环烷烃中的部分环状结构发生开环反应和/或异构化反应，同时减少多环环烷烃开环后侧链的断裂。

17、在本发明中，根据原料油的性质，可以仅进行第一加氢处理，也即仅进行加氢精制反应即可得到符合要求的低温开关油基础油；优选地，在第一类加氢处理完成后再进行第二加氢处理，即加氢精制反应-加氢改质/异构反应耦合的工艺，有利于进一步提高低温开关油基础油的品质。

18、本领域理解，在本发明中加氢反应可以在固定床加氢反应器中进行，其加氢过程可以采用单个催化剂床层，也可以采用多个催化剂床层，并可以附加使用保护剂等。在一些实施方式中，催化剂床层是由催化剂以及稀释剂、保护剂、支撑剂中的一种或多种填充得到。进一步地，稀释剂可以选自φ1惰性瓷球、φ3惰性瓷球和φ6惰性瓷球中的一种或多种；保护剂可以是市售产品rgc(例如型号为rgc-1的市售品)；支撑剂可以选自大φ1惰性瓷球、φ3惰性瓷球和φ6惰性瓷球中的一种或多种，惰性瓷球的直径可以为1～6mm，例如2mm、3mm、4mm、5mm。

19、在本发明中，所述加氢精制催化剂和加氢异构催化剂可以是本常用的负载型加氢精制催化剂和负载型加氢异构催化剂，以适应本发明的以煤直接液化中间油为原料油制备低温开关油的工艺，其载体可以选自无定形硅、无定形铝、无定形硅铝化合物和多孔分子筛中的一种或多种。

20、在一些实施方式中，所述加氢精制催化剂为负载活性金属组分钼、镍和钴的氧化物中的一种或多种的负载型催化剂，优选负载钼和镍的氧化物。

21、在较佳的实施方式中，所述加氢精制催化剂的活性金属组分占催化剂重量的0.1～50wt％，优选2～30wt％比如5wt％、8wt％、10wt％、15wt％或20wt％；优选地，所述加氢精制催化剂的活性金属组分中氧化镍占催化剂重量的4～9wt％比如5wt％、6wt％或8wt％，氧化钼占催化剂重量的5～23wt％比如8wt％、10wt％、12wt％、15wt％或20wt％，以提高精制反应效果。

22、在较佳的实施方式中，所述加氢精制催化剂的比表面积为100～300cm2/g比如120cm2/g、150cm2/g或200cm2/g，孔体积为0.25～1.5ml/g比如0.5ml/g、0.7ml/g或1.0ml/g，平均孔径为5～15nm比如8nm、10nm或12nm。

23、在较佳的实施方式中，第一加氢处理的反应条件如下：氢分压为3-20mpa，优选10-17mpa比如12mpa或15mpa；反应温度为300-450℃，优选地320-400℃比如350℃或380℃；体积空速为0.3-2.2h-1，优选地0.7-1.5h-1比如1.0h-1或1.2h-1；氢油体积比为100:1-2000:1，优选地500:1-1500:1比如800：1、1000：1或1200：1。

24、在一些实施方式中，所述加氢异构催化剂为负载活性金属组分贵金属铂和/或钯、或者负载活性金属组分镍和钨的氧化物的负载型催化剂，优选负载活性金属组分贵金属铂或者负载活性金属组分镍和钨的氧化物，以提升催化制备的低温开关油基础油品质。

25、较佳地，所述加氢异构催化剂的活性金属组分占催化剂重量的0.5～40wt％，优选0.7-28wt％；作为一种优选，所述加氢异构催化剂的活性金属组分为铂，其占催化剂重量的0.5～1wt％比如0.6wt％、0.7wt％或0.8wt％；作为一种优选，所述加氢异构催化剂的活性金属组分为镍和钨的氧化物，其占催化剂重量的20～30wt％比如22wt％、25wt％或28wt％；其中，氧化钨与氧化镍质量比为3：1-5：1比如4：1。

26、优选地，所述加氢异构催化剂的比表面积为100～300cm2/g比如120cm2/g、150cm2/g或200cm2/g，孔体积为0.2～15ml/g比如0.5ml/g、1.0ml/g、10ml/g或12ml/g，平均孔径为0.5～10nm比如1nm、5nm或8nm。

27、在较佳的实施方式中，第二加氢处理的反应条件如下：氢分压为3-20mpa，优选13-17mpa比如14mpa或15mpa；体积空速为0.3-2.0h-1，优选0.7-1.2h-1比如0.8h-1或1.0h-1；氢油体积比为100:1-2000:1，优选500:1-1000:1比如600：1、800：1或900：1；反应温度为120-400℃，优选120-360℃；优选地，当采用负载贵金属的催化剂进行第二加氢处理时，反应温度为150-300℃比如180或200℃，当采用负载镍和钨的氧化物的催化剂进行第二加氢处理时，反应温度优选为300-360℃比如350℃。

28、根据本发明的制备方法，在优选的实施方式中，进行第二加氢处理时，以所用催化剂总重量计，所用催化剂还包括占比0-15％比如5％、8％、10％或12％的所述加氢精制催化剂，以进一步提升低温开关油品质；本领域理解，当占比为0时，即不含该催化剂。

29、在本发明中，所用加氢精制催化剂和加氢异构催化剂均可以是商业催化剂。其中，所述加氢精制催化剂可以是商业化的rnc-2催化剂(石油化工研究院)或fft-1催化剂(抚顺石油化工研究院)的一种或多种；所述加氢异构催化剂可以是石油化工研究院生产的商业化的rcc-1催化剂、壳牌sld-821催化剂和中海油thdw-5/9催化剂中的一种或多种。

30、在较佳的实施方式中，步骤(2)中，取馏程落入200-300℃这一温度范围的馏分段作为低温开关油基础油，比如235-285℃、240-300℃、220-275℃、240-275℃或250-290℃；并且所述馏分段的切割宽度为5～100℃，优选地20～80℃比如30、40、50或60℃，以保证产品品质。

31、在本发明的步骤(3)中，将所述低温开关油基础油中加入抗氧剂即可得低温开关油产品；所述抗氧剂优选为2,6-二叔丁基对甲基酚和/或n-苯基-ɑ萘胺；所述抗氧剂加入量为基础油重量的0.08％-0.4％比如0.1％、0.2％或0.3％。

32、在本发明中，如未特别说明，所涉及的百分数为质量百分数。

33、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

34、1、本发明的制备方法，原料富含芳烃和环烷烃，经加氢精制反应可使部分芳烃饱和生成环烷烃，加氢产物再经加氢异构反应使多环环烷烃发生部分开环反应生成带有长侧链的环烷烃，最终加氢产物具有低倾点、低粘度的特点，利于作为低温开关油的应用；

35、2、本发明的制备方法，采用煤直接液化馏分油为原料，经过加氢精制后也可以达到部分芳烃饱和生成环烷烃；当原料中温溶剂质量分数大于75％时，该方法仅进行一次加氢精制反应，加氢产品油富含环烷烃、不含稠环芳烃，同时保留了少量的单环芳烃和两环芳烃，这一结构特点有利于提高其抗析气性和氧化安定性，利于作为低温开关油的应用，缩短了工艺过程，降低了工艺难度；

36、3、本发明的制备方法，采用加氢异构催化剂对煤直接液化馏分油的加氢精制产物的烃类结构进行调节，可以有效实现环烷烃特别是多环环烷烃的开环反应，生成带有长侧链的单环/双环环烷烃，从而有效提高产品油的低温性能，利于作为低温开关油的应用；

37、4、本发明的制备方法，以煤直接液化馏分油为加工原料，其具有硫、氮元素含量高、芳烃含量较大的物性特点；经过加氢工艺处理后的产品油富含环烷烃、以及少量芳烃，不含稠环芳烃，且硫、氮元素含量低。煤直接液化馏分原料的使用有利于开发拓展煤直接液化油的市场应用，特别是提高了煤液化油的高附加值和利用空间，克服了石油基原料油匮乏的状况，从而更好的满足日益增长的市场需求；

38、5、本发明的低温开关油，其物性能够满足低温开关油的标准，具有良好的低温性能、低粘度、电气性能及抗氧化性；与石油基矿物低温开关油相比，本发明的低温开关油属于一种环烷基低温开关油，富含环烷烃，具有倾点低、黏度小、不含稠环芳烃、良好的电气性能等性能优势；同时，解决了国内低温开关油专用产品空缺的现状；

39、6、本发明采用高压加氢工艺和精密蒸馏工艺生产低温开关油，解决了传统的加工工艺(如：白土精制、糠醛精制、苯酚精制)工艺过程长、成本高、目标产品收率低、连续性差、环境污染严重等缺点，具有生产工艺简单、工艺可调控性强、可连续生产及环境污染小等优点。