一种延迟焦化工艺制备煅后石油焦的方法和系统

本发明属于冶金、材料及化工领域，涉及一种延迟焦化工艺制备煅后石油焦的方法和系统。

背景技术：

1、石油焦是原油炼化过程中产生的副产品，一般由延迟焦化工艺制得。衡量石油焦质量的指标有挥发分、灰分、硫分及1300℃煅烧后的真密度。硫分是衡量石油焦质量的重要指标之一，硫分主要取决于原油的质量。石油焦中的硫可分为有机硫和无机硫，有机硫有硫醇、硫醚、硫化物等，无机硫有硫化铁和硫酸盐。其中石油焦中大部分是有机硫，在较低煅烧温度下可除去，而无机硫则需在石墨化高温下才能分解挥发。根据其硫含量不同可分为高硫石油焦(>4wt.％)、中硫石油焦(2-4wt.％)、低硫石油焦(<2wt.％)。不同硫含量的石油焦也会应用于不同的领域，高硫焦多用于火电厂、水泥厂的燃料，低硫焦一般用于炼铝和炼钢用的预焙阳极和石墨电极等碳素材料。

2、当生焦用于炼钢用的石墨电极或制铝、制镁用的阳极糊(融熔电极)时，必须对生焦进行煅烧使石油焦(生焦)适应要求。煅后石油焦是石油焦经高温煅烧后的产物。石油焦煅烧是碳素生产工艺中的一道重要工序，是在隔绝空气的条件下进行高温煅烧处理，其目的是排除石油焦中的挥发份、水分和部分硫分，提高原料的真密度、电阻率和强度、以及改善原料的化学稳定性。在锻烧过程中，随着石油焦中挥发分的逸出，石油焦的宏观结构和微观组织都将发生明显的变化，具体表现在煅烧后石油焦的的物理和化学性能均获得了改善。

3、现有技术cn201010136023.7公开了一种石油焦的煅烧工艺方法，所述石油焦的煅烧在罐式煅烧炉中进行，所述罐式煅烧炉的罐体自上而下顺序设置为预热区和6～8个煅烧区，将最上部的第一煅烧区的煅烧温度控制在石油焦所允许的最高煅烧温度区间1280～1300℃内，将位于第一煅烧区下游位置的第二煅烧区的煅烧温度保持在所述最高煅烧温度区间内但不高于第一煅烧区的煅烧温度，自第三煅烧区开始，各煅烧区的煅烧温度相对于相邻上游位置的煅烧区的煅烧温度逐渐下降，并在最下游的煅烧区将煅烧温度降至出料温度1000～1050℃。但这样采用生焦煅烧出来的煅后石油焦存在硫含量高、粉焦量过多、强度过小的问题。且这样生成的锻后石油焦在用于生产石墨电极、炭糊制品、冶金工业及电石中极其不稳定，尤其是当用于铝电解预焙阳极时会造成其表面裂纹过多、过深。且在电解过程中随着阳极的消耗和电极反应，这样生成的锻后石油焦中残留的过多的硫会与氧气结合生成大量二氧化硫，从而降低预焙阳极的导电性能，造成电能消耗。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种延迟焦化工艺制备煅后石油焦的方法和系统，以低成本、高效率地获得粉焦量较少，含硫量较少的高品质煅后石油焦。

2、为了实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：

3、一种延迟焦化工艺制备煅后石油焦的方法，包括下述步骤：

4、将渣油快速加热至600-800℃，通入还原性气体进行脱硫反应；随后送往煅烧装置进行高温反应，冷却后得到煅后石油焦和油气混合物；油气混合物经分馏后得到汽油、柴油和蜡油。

5、常规的渣油还原脱硫的温度为300-500℃以下。但在低温下，需要加入大量的催化剂，而催化剂一方面存在污染，另一方面脱硫时间需要比较长才能达到较低的浓度。本发明将渣油加热至600-800℃，不加催化剂，在该温度下渣油中以简单硫醚、硫醇和硫砜形式存在的硫化物易与还原性气体发生还原反应生成硫化氢气体而除去，具有非常好的脱硫效果。阻止硫分向煅后石油焦中富集，在高温中转化为更为复杂的、与芳香碳相嵌合的噻吩类硫。噻吩类硫难以脱除，且对后续的应用有害。且在此温度下，经过脱硫后的中间产物经过高温变得硬度提升，有助于煅后石油焦的硬度的提升。

6、优选的，所述煅烧装置为高温罐式煅烧炉。

7、所述高温罐式煅烧炉内衬材料为一种特殊合金钢材料，加热方式为直接加热，该设备可将物料加热至1300℃高温且方便出焦。

8、优选的，所述还原性气体为h2或者氨气，优选为氢气。

9、氢气较其他的还原性气体清洁型更高，且还原性更好，还能反复循环利用。氢气与硫反应生成硫化氢气体，硫化氢气体易分解得到硫气和氢气，氢气又可返回脱硫工序循环利用。

10、优选的，所述还原性气体的气流量为5-15l/h，通入时间为10-30min。

11、通入氢气的作用是脱除渣油中的有机硫，氢气与噻吩等有机硫反应生成硫化氢气体，使有机硫从渣油中脱除。同时通入氢气还能使渣油发生催化裂化反应，从而提高渣油中轻质组分的收得率。气流量过小会导致反应不完全，气流量过大，由于本发明的脱氢温度过高，导致氢气无法快速被预热至接近加热温度，从而导致脱硫效果不佳。且会对加热温度造成影响，导致设备内温度不均，影响脱硫效果。

12、还原性气体通入时间太短则脱硫效果差，通入时间太久增加能耗并且没有明显效果。

13、优选的，所述煅烧设备内高温反应温度为1150-1300℃。

14、在高温下，芳香环之间的共价键会发生断裂和重组，从而导致芳香环的重排。这种重排使得原本分散分布的芳香环逐渐聚集在一起，形成更大的结构单元。除了芳香环重排外，碳原子之间也会发生重新连接，通过碳原子之间的共价键形成新的结构单元，使得石油焦的结构更加稳定，石墨化程度增加，提高了煅后石油焦的热膨胀系数、颗粒稳定性、真密度、导电率；大幅度降低煅后石油焦水分、挥发分含量及粉焦量。温度过高过低均会影响煅后石油焦的物理化学性能。

15、优选的，所述煅烧设备内高温反应时间为2-6h。

16、煅烧时间过短获得的煅后石油焦的物理化学性能整体偏低，不符合再次使用的要求；煅烧时间过高使物料烧损增加，产量降低。

17、优选的，所述煅后石油焦的硫含量<1％,粉焦量<30％，颗粒稳定性>80％，热膨胀系数<1.40×10-6/℃。

18、一种延迟焦化工艺过程制备高品质煅后石油焦的系统，包括：

19、渣油储存装置：其用于储存渣油；

20、加热装置：其用于加热渣油并接收还原性气体，使渣油和还原性气体发生反应；

21、煅烧装置：其用于接收还原后的渣油，并使其发生高温反应；

22、还原性气体储藏装置：其用于储藏还原性气体；

23、尾气处理装置：其用于接收高温反应后的尾气，并分离还原性气体；

24、所述渣油储存装置与加热装置、煅烧装置、尾气处理装置依次连通；所述还原性气体储藏装置与加热装置连通；所述尾气处理装置的出口连接加热装置。

25、渣油从渣油储存装置运输至加热装置，被加热至600-800℃，同时，通入还原性气体进行还原反应，得到的固体立即送往煅烧装置进行高温反应，得到固体冷却后即为煅后石油焦，尾气运输至尾气处理装置进行分离，分离得到的还原性气体和其他气体；还原性气体返回加热装置，其他气体处理后排放。还原性气体储藏装置储藏还原性气体，并通过管道将还原性气体运输至加热装置。

26、优选的，所述加热装置为加热炉。

27、优选的，所述煅烧装置为高温罐式煅烧炉。

28、优选的，所述制备煅后石油焦的系统还包括分馏设备，其用于将加热装置和煅烧装置生成的油气进行分馏。

29、优选的，所述分馏设备入口与加热装置和煅烧装置连通；出口与加热装置连通。

30、油气分馏后得到的汽油、柴油和蜡油分别收集，其余馏分运输至加热装置重新进行还原。

31、优选的，高温反应后的固体的冷却温度为<50℃。

32、下面对本发明做进一步的解释：

33、本发明采取两段式加热工艺制备高品质低硫煅后石油焦，首先将加热炉内的渣油在还原性气体(h2)下在高温下进行煅烧脱硫，利用了h原子与s原子亲和力强的特性，有效脱出油气中的硫化物(硫醚、硫醇、硫砜和简单噻吩)，具有极大的脱硫效果，并增强中间产物的强度。除此之外，脱硫反应生成的h2s气体也具有脱硫效果，进一步促进了渣油中硫分脱出。随后在煅烧装置内发生高温反应，同时发生热解缩聚反应和结构强化反应，其结构不断重排，逐渐趋向有序化和致密化，同时伴随挥发分的脱除以及硫分和氢的排出，得到颗粒稳定性高、热膨胀系数低、真密度大、石墨化程度高的低硫煅后石油焦，可满足及后续应用的需求。

34、本发明的有益效果为：

35、1.本发明的制备低硫煅后石油焦的方法，对送入加热炉中的焦化原料(渣油)在加氢条件下发生脱硫反应，反应在延迟焦化工艺已有设备中进行，反应过程不涉及催化剂处理且所得煅后石油焦应用于其他行业时不需进行额外的石油焦脱硫处理，工艺简单，可操作性高。

36、2.传统的不加催化剂的高温煅烧脱硫方法所需温度≥1400℃；而本发明的脱硫温度为800℃，降低了脱硫温度，显著降低了脱硫过程的能耗，且本发明可直接制得可用于炼钢、炼铝用煅后石油焦。

37、3.本发明的两段式加热工艺制备低硫煅后石油焦的方法，渣油在高温条件下发生热解缩聚反应，即碳原子之间的重新连接和芳香环之间的重排，从而获得颗粒稳定性(强度)高、热膨胀系数低、石墨化程度高的低硫高品质煅后石油焦，大幅度降低了所制石油焦粉焦量。

38、4.本发明的制备煅后石油焦的方法，脱硫反应产生的尾气经处理后所得h2循环用于脱硫工序，提高了资源利用率。

39、5.本发明的制备煅后石油焦的方法，脱硫率高达99％，获得了低挥发分、低灰分，低硫含量，颗粒稳定性高、热膨胀系数低的煅后石油焦，具有良好的应用前景。