一种以沼气干法重整获得的原料制备低碳烯烃联产汽油的方法与流程

本发明属于能源转化利用领域，涉及一种以沼气作为原料生产低碳烯烃联产汽油的方法。

背景技术：

1、沼气是指有机物在隔绝空气环境下利用生物发酵产生的一种可燃气体。其成分由50％-80％甲烷(ch4)、20％-40％二氧化碳(co2)、0％-5％氮气(n2)、小于1％的氢气(h2)、小于0.4％的氧气(o2)与0.1％-3％硫化氢(h2s)等气体组成。近些年，除了农村的小型沼气池外，随着我国环保问题的日益重视和国民经济的快速发展，我国的大中型沼气工程日益发展起来，大中型废水、养殖业污水、村镇生物质废弃物、城市垃圾沼气的建立拓宽了沼气的生产和使用范围，并使大型生物质发酵制沼气技术成熟化。

2、大型化的发酵制沼气技术目前主要可使用的沼气利用技术有两种，一是沼气燃烧发电技术，二是沼气制天然气技术。单一的沼气发电设备规模相对于其它发电技术规模非常小且不稳定，较难并入国家电网中。沼气制天然气技术是通过将沼气中的二氧化碳、硫化氢等杂质脱除来实现甲烷气体的提浓，然后加压使用，但是由于甲烷是以气体状态存在，其沸点很低，很难液化，如何将沼气浓缩制得的天然气储运并快速销售非常困难，且天然气的经济价值较低，尽管国家也实行了激励政策，上述问题导致沼气制天然气技术没有得到真正意义上的推广应用。

3、另外，沼气的成分里除了甲烷外还有大量的二氧化碳，上述两种利用方法没有考虑二氧化碳的利用，只是最终把它全部放散到大气中，不仅造成资源浪费同时也造成了温室效应。

4、烯烃是重要的化工原料，在国民经济中占有重要的地位，其中c2～c4的烯烃被称为低碳烯烃，这些低碳烯烃是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础原料。目前，烯烃的工业生产方法主要是以石油基衍生物为原料生产，如石脑油蒸汽裂解制低碳烯烃。近些年，随着我国石油资源的日益匮乏和石油需求的不断增长，我国原油对外的依存度不断增加。以煤炭为原料生产低碳烯烃在我国的工业生产中的产能越来越高，煤制低碳烯烃的路径主要包括：煤炭气化制合成气，合成气制合成甲醇以及甲醇再进一步制烯烃，这种技术采用多步操作，并且每生产一吨烯烃需要产生10吨以上的二氧化碳。

5、综上可知，如何能够简单高效的将廉价的沼气转化为高附加值的乙烯、丙烯、丁烯等高附加值化学品，这样可以实现低值沼气的高值化转化利用，又能实现二氧化碳作为原料生产低碳烯烃，实现烯烃生产的负排放。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明旨在一种以沼气干法重整获得的原料制备低碳烯烃联产汽油的方法，通过利用沼气经净化后得到原料气，依次经过甲烷二氧化碳干式重整反应、高温费托反应、冷凝及气液分离、催化裂解反应及最后的冷凝分离过程制备得到，本发明制低碳烯烃联产汽油，不仅制备方法简便，经济价值高，操作灵活，以沼气中的甲烷为计量原料，可以将85％以上的原料甲烷转化为低碳烯烃和汽油，产品收率高。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、1、一种以沼气干法重整获得的原料制备低碳烯烃联产汽油的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

4、s1、将原料沼气依次经过净化、除杂和脱硫后，经压缩机压缩后作为干法重整的原料气，记为a；

5、s2、a进入到甲烷二氧化碳干式重整反应器并在催化剂作用下反应得到合成气，记为b；

6、s3、b经压缩机压缩进入高温费托反应器并在催化剂作用下反应获得富含烯烃的物流，记为c；

7、s4、c依次经过冷凝，气液分离成三种物流，分别是富含碳五以上的高碳烯烃物流，记为d1，富含丙烯和丁烯的低碳烯烃物流，记为d2，以及富含二氧化碳的反应后尾气，记为d3，10％-50％体积的d3循环与a混合作为步骤s2重整原料气，剩余部分全部作为甲烷二氧化碳干式重整发应的燃料气使用；

8、s5、d1经过催化裂解反应，得到低碳烯烃和富含芳烃的汽油，记为e；

9、s6、d2和e经过冷凝，气液分离成富含芳烃的汽油物流和剩余的低碳烯烃产物物流，分离后的低碳烯烃产物物流与d2混合成为低碳烯烃产品，富含芳烃的汽油物流30％回流至步骤s5进气口与d1混合后作为催化裂解原料，剩余作为汽油产品。

10、作为本发明的限定：

11、(一)步骤s2中，甲烷二氧化碳干式重整催化剂以mg和al的复合氧化物为载体，以ni为活性成份，以ce、mn两种组分为助剂，采用浸渍法合成得到ni基催化剂，所述的催化剂组分以原子比计，化学式为：ni10cemn5mg6al28o69。

12、所述甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法按照如下步骤进行：

13、1)配置混合盐溶液：将所述组分中ni、ce、mn的可溶性硝酸盐或醋酸盐溶于水中得到溶液；所述的混合盐溶液总金属摩尔浓度为0.01～5mol/l，优选0.1～3mol/l；

14、2)将mg3al14o24载体加入到步骤1)配置好的混合盐溶液中浸渍5-20h；

15、3)将步骤2)中浸渍后的载体于110℃-180℃下烘干，然后于500-800℃下焙烧2-8h得到催化剂。

16、(二)步骤s2中，甲烷二氧化碳干式重整反应条件为：co2/ch4摩尔比为0.9～1.5：1,反应温度750～1100℃，反应压力0.3～2.5mpa，催化剂负荷为4000～30000h-1。

17、(三)步骤s3中，高温费托催化剂以fe为活性成份，采用沉淀法合成得到fe基催化剂，组分以原子比计，化学式为：fe100niamobkcaldbeox，其中，a＝0.1～2，b＝5～20，c＝0.5～15，d＝3～30，e＝0.5～5，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。

18、所述高温费托催化剂的制备方法按照如下步骤进行：

19、1)配置混合盐溶液：将所述组分中fe、ni、mo、al的无机或有机盐溶于水中得到溶液；

20、所述的混合盐溶液为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或两种，所述的混合盐溶液总金属摩尔浓度为0.01～5mol/l，优选0.1～3mol/l；

21、2)配置沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中得到沉淀剂溶液；所述沉淀剂为碳酸铵和氨水中的一种或两种；

22、3)所述的混合盐溶液和所述沉淀剂溶液并流共沉淀反应；

23、所述共沉淀的温度10～100℃，共沉淀的ph为6～12；

24、4)共沉淀反应结束后，在30～80℃下老化2～8h，然后经过滤、洗涤得到滤饼，将滤饼加入水中形成浆料，将硝酸钾和硼酸钾或硼酸加入到上述浆料中，混合打浆形成混合浆料；

25、5)将所述混合浆料送入喷雾干燥器喷雾成型，喷雾器入口温度为300～350℃，出口温度为130～180℃，于400～800℃下焙烧2～8h得到微球状的催化剂。

26、(四)步骤s3中，高温费托反应的条件为：h2/co摩尔比为0.7～1.5：1，反应温度300～370℃，反应压力1.5～3.0mpa，催化剂负荷为4000-20000h-1。

27、(五)步骤s5中，烯烃催化裂解催化剂为磷改性的zsm-5分子筛，zsm-5分子筛硅铝比为30～150:1。

28、(六)步骤s5中，烯烃催化裂解反应条件为：反应温度450～650℃，反应压力0.1～1mpa，催化剂负荷为3～30h-1，回流比50～85％。

29、(七)步骤s4中，所述气液冷凝分离采用两段分离，0～20℃分离c5以上富烯烃组分，-40～-20℃低温段分离以丙烯和丁烯为主的低碳烯烃组分。

30、本发明还有一种限定，步骤s6中，气液冷凝分离采用一段分离，0～20℃分离c5以上富芳烃汽油组分，其余为低碳烯烃组分。

31、本发明上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其共同决定着甲烷转化为低碳烯烃和汽油产品的收率。

32、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

33、(1)采用高温费托法由合成气制取富烯烃烃类产品，然后将碳五以上的低碳烯烃和碳五以上高碳烯烃物流分离，并将碳五以上高碳烯烃催化裂解为低碳烯烃并联产富芳烃高辛烷值汽油，然后将催化裂解后得到的低碳烯烃与高温费托得到的低碳烯烃混合作为主产品，把催化裂解得到的汽油组分作为联产品，该方法通过沼气制低碳烯烃联产汽油的经济价值高，操作灵活。

34、(2)沼气为原料通过甲烷和二氧化碳重整制合成气的过程中，充分利用合成气进行高温费托转化和烯烃制汽油后的尾气中富含二氧化碳的特点，通过部分将这些富含二氧化碳的尾气循环与沼气混合，可以灵活调整甲烷和二氧化碳重整所需的甲烷和二氧化碳的摩尔比，以获得适宜的合成气组分和有效的沼气利用效率；另一方面，利用富含二氧化碳的尾气中含有未分离出的干气的特点，将部分上述尾气直接作为燃料气用于给甲烷和二氧化碳重整反应提供所需的能量，有效提高了沼气利用的能量效率。

35、(3)采用的合成气高温费托制富烯烃产品的催化剂效率高、甲烷选择性低，总烯烃选择性高，再与高碳烯烃催化裂解制低碳烯烃过程耦合，可以提高低碳烯烃产品的收率，以沼气中的甲烷为计量原料，可以将85％以上的原料甲烷转化为低碳烯烃和汽油，产品收率高，具有较高的产业推广价值。

36、本发明适用于利用沼气制备低碳烯烃联产汽油。